Metallocene-based Novel Lewis-Pairs; Synthesis, Coordination Behavior, Molecular Activation

• Applicant: Professor Dr. Gerhard Erker
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2012 to 2019
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 208319402

• Final Report Year: 2019

Final Report Abstract

Mit Hilfe von Dimethylzirconocen eröffnete sich ein unabhängiger Zugang zu den formalen Methan-Aktivierungsprodukten an einem intramolekularen frustrierten Lewispaar (FLP), die sich als thermisch stabil erwiesen. Es wurden Organometallwege zu metallhaltigen frustrierten Lewispaaren entwickelt, insbesondere auf Basis von Titanocen- und Zirconocenphosphido-Komplexen. Reaktionen mit Diphenylacetylen aber auch mit einigen nicht enolisierbaren Carbonylverbindungen lieferten vicinale Ti+/P bzw. Zr+/P FLPs. Diese gingen einige wenige typische FLP Reaktionen ein. Die Kombination von sperrigen Aryloxyzirconocen-Hydriden mit Piers‘ Boran, einem sehr elektrophilen [B]-H Boran, erlaubte die ungewöhnliche Reduktion von Kohlenstoffmonoxid zur Formylstufe. Die gebildeten Zirconium-stabilisierten Formylborane zeigten ungewöhnliche Reaktionsweisen. Weitere CO-Einlagerung lieferte Zr-gebundene Borata-β-lactone. Mit CO2 wurden Zr-gebundene Boratacarbonat-Produkte gebildet. In einem Fall erfolgte eine langsame stöchiometrische Umsetzung mit Diwasserstoff, die letztlich zur Reduktion des CO-Moleküls zu Methan führte.

Publications

• "Insertion Reactions of Neutral Phosphidozirconocene Complexes as a Convenient Entry into Frustrated Lewis Pair Territory", Chem. Eur. J. 2016, 22, 4285-4293
  A. T. Normand, C. G. Daniliuc, B. Wibbeling, G. Kehr, P. Le Gendre, G. Erker
  (See online at https://doi.org/10.1002/chem.201504792)
• "CO-Reduction Chemistry: Reaction of a CO-Derived Formylhydridoborate with Carbon Monoxide, with Carbon Dioxide, and with Dihydrogen", J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6474- 6483
  Z. Jian, G. Kehr, C. G. Daniliuc, B. Wibbeling, T. Wiegand, M. Siedow, H. Eckert, M. Bursch, S. Grimme, G. Erker
  (See online at https://doi.org/10.1021/jacs.7b02548)
• "Zirconocene mediated acetylboron chemistry", Chem. Commun. 2018, 54, 5724-5727
  Z. Jian, C. G. Daniliuc, G. Kehr, G. Erker
  (See online at https://doi.org/10.1039/c8cc02680g)
• "The Taming of Redox-Labile Phosphidotitanocene Cations", Chem. Eur. J. 2019
  A. T. Normand, Q. Bonnin, S. Brandès, P. Richard, P. Fleurat-Lessard, C. Devillers, C. Balan, P. Le Gendre, G. Kehr, G. Erker
  (See online at https://doi.org/10.1002/chem.201805430)