Photoschaltbare Assemblies durch elektrostatische Selbstorganisation
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In der Natur entstehen die wichtigsten Strukturen und Funktionen durch Selbstorganisation und liegen im Größenbereich von einem Nanometer bis zu einem Mikrometer. Nach diesem Vorbild gewinnen auch synthetisch selbstorganisierte funktionale Nanostrukturen, die durch nichtkovalente Wechselwirkungen gebildet werden, zunehmend an Bedeutung. Dabei sind Nano-Objekte, deren Eigenschaften durch externe Trigger verändert werden können, von besonderem Interesse. Großes Potenzial besitzt eine strukturelle Antwort auf Licht, da sich Möglichkeiten im Bereich der Sonnenenergie-Umwandlung, optischer Materialien sowie in der photodynamischen Therapie eröffnen. Für Anwendungen in der Medizin und Umwelt, aber auch Sinn des Klimaschutzes, sind dabei Systeme, die in wässriger Lösung bei moderaten Temperaturen funktionieren, besonders wünschenswert. In diesem Projekt wurden neuartige photoschaltbare selbst-organisierte Nano-Objekte mit Photosäuren erzeugt, sowohl durch elektrostatische Selbstorganisation mit einem Polyelektrolyten als auch durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Es entstehen wohl-definierte Nano-Objekte mit einstellbarer Größe im Bereich von fünf bis mehreren hundert Nanometern, je nach Bausteinen in verschiedensten Formen wie Kugeln, Kern-Schale-Kugeln, Ellipsoide, Zylinder und lange flexible Zylinder. Durch Bestrahlung mit Licht erhöht sich die Ladung der Photosäure und die Nano-Objekte ändern Form und Größe z.T. drastisch. Es wurden Details der Wechselwirkungskräfte und Strukturkontrolle aufgedeckt und es konnte ein fundamentale Verständnis der Strukturbildung und -antwort entwickelt werden. Eine Schlüsselrolle nimmt dabei die Assoziationsthermodynamik ein, über die die molekularen Parameter mit nanoskaligen Eigenschaften verknüpft werden können. Desweiteren wurden erstmals komplexere Multikomponentenstrukturen aufgebaut, indem zwei verschiedene lichtschaltbare Moleküle über einen Polyelektrolyten oder durch direkte Dipol-Dipol-Wechselwirkung in einem Nano-Objekt vereint wurden. Somit entstehen vielfältige Schaltmöglichkeiten in wässriger Lösung. Während es sich hier um eine Grundlagenstudie handelt, die ein allgemeines Prinzip etabliert, ist es grundsätzlich denkbar dieses Prinzip z.B. für eine gezielte Aufnahme in Zellen einzusetzen, da die Zellaufnahme stark von Partikelform und-größe abhängig ist, oder auch für eine Licht-zu-Mechanik oder Licht-zu-Form Energieumwandlung oder -speicherung. Überraschend mag für manch einen die gute Definiertheit der Größe und Form der selbstassemblierten Partikel sein, da das Konzept dieses Typs der elektrostatischen Selbstorganisation im Unterschied zum Strukturaufbau durch Amphiphilie oder Wasserstoffbrückenbindungen immer noch vergleichsweise neu ist. Bemerkenswert ist, dass das Bindungsszenario mit sekundären Wasserstoffbrückenbindungen der Gegenionen untereinander sich grundlegend von dem (früher untersuchten) Prinzip mit sekundären π-π-Wechselwirkungen unterscheidet, z.B. bzgl. der Rolle der Entropie, trotzdem aber systemübergreifende Gesetzmäßigkeiten aufgezeigt werden konnten, wie insbesondere die die Partikelform-definierende Enthalpie-Entropie-Beziehung der Assoziationsthermodynamik unterschiedlicher Bausteine.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Photoresponsive Photoacid-Macroion Nano-Assemblies. Polymers, 12(8), 1746.
Zika, Alexander; Bernhardt, Sarah & Gröhn, Franziska
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Multiresponsive Polymer Nanoparticles Based on Disulfide Bonds. Macromolecules, 54(6), 2899-2911.
Wagner, Maximilian; Krieger, Anja; Minameyer, Martin; Hämisch, Benjamin; Huber, Klaus; Drewello, Thomas & Gröhn, Franziska
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Multiswitchable photoacid–hydroxyflavylium–polyelectrolyte nano-assemblies. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 17(2021, 1, 19), 166-185.
Zika, Alexander & Gröhn, Franziska
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Functional Nano-Objects by Electrostatic Self-Assembly: Structure, Switching, and Photocatalysis. Frontiers in Chemistry, 9(2022, 3, 10).
Krieger, Anja; Zika, Alexander & Gröhn, Franziska
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Joining Two Switches in One Nano‐Object: Photoacidity and Photoisomerization in Electrostatic Self‐Assembly. Chemistry – A European Journal, 29(10).
Zika, Alexander; Agarwal, Mohit; Schweins, Ralf & Gröhn, Franziska
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Nano-Objects by Spontaneous Electrostatic Self-Assembly in Aqueous Solution. Supramolecular Assemblies Based on Electrostatic Interactions (2022), 119-167. Springer International Publishing.
Zika, Alexander; Krieger, Anja & Gröhn, Franziska
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Controlling the Morphology in Electrostatic Self-Assembly via Light. Polymers, 16(1), 50.
Agarwal, Mohit; Zika, Alexander; Schweins, Ralf & Gröhn, Franziska
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Double-Wavelength-Switchable Molecular Self-Assembly of a Photoacid and Spirooxazine in an Aqueous Solution. The Journal of Physical Chemistry Letters, 14(43), 9563-9568.
Zika, Alexander; Agarwal, Mohit; Schweins, Ralf & Gröhn, Franziska
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Gold Nanoparticles in Disulfide Based Polymer Matrices: Size, Structure and Responsivity. Macromolecular Chemistry and Physics, 225(4).
Wagner, Maximilian; Krieger, Anja & Gröhn, Franziska
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Photoacid-macroion assemblies: how photo-excitation switches the size of nano-objects. Nanoscale, 16(2), 923-940.
Zika, Alexander; Agarwal, Mohit; Zika, Wiebke; Guldi, Dirk M.; Schweins, Ralf & Gröhn, Franziska
