Synthese neuartiger polyfunktionalisierter, konvex-konkaver Strukturen mit Tribenzotriquinacen-Kern als Bausteine für Supramolekulare Aggregate
Final Report Abstract
Im Rahmen dieses Projektes wurde die Chemie der Tribenzotriquinacene durch Synthese verschiedener neuartiger, stark erweiterter konvex-konkaver Molekülstrukturen und gekrümmter polycyclischer aromatische Kohlenwasserstoffe mit TBTQ-Kern weitergeführt. Ausgehend von einem neuen TBTQ-Kohlenwasserstoff, der aufgrund von drei längeren Alkylketten auf der konvexen Molekülseite erhöhte Löslichkeit seiner Derivate gewährleisten sollte, wurden zunächst eine Reihe neuer TBTQ-Abkömmlinge mit sechs tentakelartigen Substituenten an der aromatischen Molekülperipherie dargestellt. Vom gleichen Startpunkt ausgehend wurden unter Verwendung einer Hochtemperatur-Diels-Alder-Methode TBTQ-Kohlenwasserstoffe synthetisiert, in deren Molekülstruktur drei (lineare) Tetracen-Einheiten jeweils senkrecht zueinander fixiert sind. Die photophysikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen mit orthogonaler Ausrichtung der drei voneinander unabhängigen aromatischen Chromophore wurden untersucht. Ferner wurden Tribenzotriquinacene zugänglich, bei denen die drei „Molekülbuchten" durch cyclophanartige meta- und para-Phenylendiether- bzw. dithioether-Einheiten überbrückt sind. Derartige TBTQ-basierte Cavitanden weisen stark abgedeckte intramolekulare Hohlräume mit nur wenig beweglichen und eventuell sogar verschließbaren Wänden auf, so dass sie als Wirte für kleine Moleküle oder gar Atome dienen könnten. Überraschend waren der einheitliche Vertauf der Synthesereaktionen und die Tatsache, dass die Verwendung der isomeren ortho-Phenylen-Bausteine nicht zur Überbrückung, sondern zur Verlängerung der Molekülflügel führt. Außerdem wurde ausgehend von einem nur an einem der drei Molekülflügel funktionalisierten TBTQ-Derivat in wenigen Schritten ein neuartiger Kohlenwasserstoff synthetisiert, bei dem die schalenförmige TBTQ-Einheit mit einem vielkernigen, planaren Aromaten, dem Hexa-peri-hexabenzocoronen, verschmolzen ist. Dabei wurde in einer der TBTQ-Buchten erstmals ein Siebenring eingebaut und dabei das große, polycyclische Molekülgerüst stark verzerrt. Dieser Erfolg ist richtungsweisend für den angestrebten Aufbau weitaus größerer polycyclischer Kohlenwasserstoffe mit verzerrter Graphen-Struktur. Deshalb wurde versucht, die „einfache" (!) Verschmelzung auf die dreifache Aufbau-Reaktion am TBTQ-Kern zu übertragen. Hierbei wurden in einer äußerst aufwendigen Untersuchung die drei Molekülflügel des TBTQ-Gerüstes in symmetrischer Orientierung mit drei Pentaphenylphenyl-Gruppen ausgestattet. Der so dargestellte, „große" TBTQ-Kohlenwasserstoff der Zusammensetzung C140H108 wurde vollständig charakterisiert; die Umwandlung in ein entsprechendes, stark vergrößertes und dreidimensional stark verzerrtes Graphen-Fragment gelang jedoch leider nicht. Hierbei hätten alle drei Buchten des TBTQ-Kerns jeweils zu Siebenringen überbrückt und die drei entstehenden Hexa-peri-hexabenzocoronen-Einheiten miteinander verknüpft werden müssen. Die Synthese eines solchen, in seiner Struktur einzigartigen C140H60-Kohlenwasserstoffs, eines nanoskaligen Tribenzotriquinacen-„Hügels" in der „Landschaft" eines gewellten, kreisförmigen Graphen-Ausschnitts, sowie verwandter Strukturen bleibt weiterhin eine große experimentelle Herausforderung - und möglicherweise eine Inspiration für alle, die sich für neuartige organische Bausteine zur Verwendung in den Materialwissenschaften interessieren.
Publications
- Merging tribenzotriquinacene with hexa-peri-hexabenzocoronene: a cycloheptatriene unit generated by Scholl reaction. Chem. Commun. 2012, 48, 8880-8882
E. U. Mughal and D. Kuck
(See online at https://doi.org/10.1039/c2cc34245f) - Novel C3v-Symmetrical Tribenzotriquinacenes Bearing Six Benzylic Tentacle Groups at the Molecular Periphery. Eur. J. Org. Chem. 2012, 3416-3423
E. U. Mughal, D. Kuck
(See online at https://doi.org/10.1002/ejoc.201200194) - Tris(tetraceno)triquinacenes: Synthesis and Photophysical Properties of Threefold Linearly Extended Tribenzotriquinacenes. Chem. Eur. J. 2013, 19, 16029-16035
E. U. Mughal, J. Eberhard, D. Kuck
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201303031) - Tribenzotriquinacene-based Tris-Cyclophanes: Intra- and Inter-wing C3v symmetrical Extension of the Bowl-Shaped TBTQ Core. Eur J. Org. Chem. 2015, 2835-2847
E. U. Mughal, B. Neumann, H.-G. Stammler, Z.-M. Li, J. Wei, D. Kuck, X.-P. Cao
(See online at https://doi.org/10.1002/ejoc.201500219)
