Entwicklung eines Verfahrens für die kontinuierliche Reaktionsführung der homogenen Katalyse in überkritischen Fluiden mit integrierter Rückhaltung des Katalysators
Final Report Abstract
Die Verwendung von sogenannten „advanced fluids“ hat neuartige Möglichkeiten für die Immobilisierung von homogenen Katalysatoren und für die Gestaltung von kontinuierlichen katalytischen Verfahren eröffnet. Als Teil dieses Projektes wurden die unterschiedlichen Strategien unter Berücksichtigung der physiko-chemischen Eigenschaften der Reaktanden und Produkte sowie des Katalysatorsystems im Detail analysiert und deren Effizienz anhand vorhandener Literaturdaten verglichen. Auf Basis dieser Studie wurde ein neues System zur kontinuierlichen asymmetrischen Hydrierung von funktionalisierten Olefinen am Beispiel von 1-(Trifluoromethyl)vinylacetat untersucht, das den Zugang zu wichtigen Bausteinen für die Synthese aktiver pharmazeutischer Stoffe ermöglicht. Das angewandte kontinuierliche Verfahren basiert auf der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit (IL) als Katalysatorphase und scCO2 als mobiler Phase. Die Wahl dieser Immobilisierungsstrategie beruhte auf der Beschaffenheit der Katalysatorsysteme (kationische Rhodium-Komplexe) und auf dem Löseverhalten des Edukts/Produkts, das durch die Messung von Verteilungskoeffizienten via Hochdruck-NMR ermittelt wurde. In einer Reihe von Batch-Experimenten sowohl in konventionellen Lösungsmitteln als auch in IL/scCO2 wurden geeignete Katalysatoren identifiziert und der Einfluss der Reaktionsparameter ausführlich untersucht. In Gegenwart der in unserem Arbeitskreis entwickelten chiralen Phosphin-Phosphoramidit-Liganden wurde das Acetat-geschützte Trifluorpropan-2-ol mit bis zu 97% ee erhalten und eine TOF ≥ 1000 h-1 bei 70°C realisiert. Interessanterweise haben die anschließenden kontinuierlichen Experimente gezeigt, dass der beste Katalysator im Batch-Verfahren nicht das effizienteste System für den kontinuierlichen Prozess darstellte. Während in Gegenwart des Liganden MATPHOS ein rascher Abfall der Enantioselektivität von 94% auf 50% ee innerhalb von 20 Stunden beobachtet wurde, blieb im Fall des Liganden QUINAPHOS der ee-Wert auch nach mehr als 50 Betriebsstunden konstant bei 81% und es wurde eine TON von 12 500 erreicht. Die Eignung der auf IL-scCO2 basierenden kontinuierlichen Verfahren für die Rh-katalysierte asymmetrische Hydrierung von funktionalisierten Olefinen wurde damit demonstriert. Dieses Beispiel zeigt, dass die Kombination von IL-scCO2, zweier komplementäre Lösungsmittel mit entgegengesetzten Eigenschaften, eine ausgezeichnete Symbiose für kontinuierliche Verfahren mit homogenen Übergangsmetallkatalysatoren darstellt. Diese Arbeit hat gezeigt, dass Batch-Versuche nur bedingt für die Vorauswahl der Katalysatorsysteme geeignet sind, da nur kontinuierliche Experimente eine Aussage über die Stabilität und die gesamte Effizienz eines Katalysatorsystems liefern können.
Publications
- Catalysis in and with Carbon Dioxide – Current Trends and Recent Examples, in: On Catalysis (eds. W. Reschetilowski, W. Hönle), Edition Ostwald, Vol. 2; VWB - Verlag für Wissenschaft und Bildung 2010, ISBN 978-3-86135-232-7, S. 53-79
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- Chem. Commun. 2010, 46, 6669-6671
T. Harwardt, G. Franciò, W. Leitner
- Expanded Liquid Phases in Catalysis: Gas-expanded Liquids and Liquid- Supercritical Fluid Biphasic Systems, in: Handbook of Green Chemistry, Vol. 4: Supercritical Solvents (Eds.: W. Leitner, P.G. Jessop), Wiley-VCH 2010, ISBN: 978-3-527-31574-1, S. 101-187
U. Hintermair, W. Leitner, P.G. Jessop
- Chem. Commun. 2011, 47, 3691-3701
U. Hintermair, G. Franciò, W. Leitner
