Skeletal Rearrangement Process in Organometallic Cations of Group 14 Elements - A Powerful Concept for Assembling Complex Polysilane Frameworks
Final Report Abstract
Die Lewissäure katalysierte Umlagerung von Oligosilanen ist eine wichtige präparative Methode zum Aufbau komplexer, Silicium basierter molekularer Architekturen, welche durch konventionelle Synthesen nicht zugänglich sind. Gegenstand des hier bilanzierten Projektes war die mechanistische Untersuchung dieser Reaktion unter besonderer Berücksichtigung involvierter Intermediate, ihrer NMR-spektroskopischen Detektion und ihrer Umlagerungsreaktionen. Es gelang uns im Verlauf dieses Projektes, unsere Methoden zur Generierung und Detektion von Silylkationen entscheidend weiterzuentwickeln, so dass es uns nun möglich ist selektiv oligosilanylsubstituierte Kationen herzustellen, zu charakterisieren und ihre Umlagerungsreaktionen zu studieren. In der Folge konnten wir durch diese verbesserte experimentelle Herangehensweise den Mechanismus grundlegender Sila-Wagner Meerwein-Umlagerungen studieren und dadurch computerchemische Vorhersagen zum Ablauf dieser Reaktionen belegen. Darüber hinaus fanden wir in unseren experimentellen Untersuchungen Belege für die bevorzugte Bildung von Kationen, welche durch eine intramolekulare Si – H – Si Brücke stabilisiert sind. Dieses Ergebnis bauten wir in der Folgezeit zu einem vielseitigen Werkzeug für die mechanistische Untersuchung von Gerüstumlagerungen der Oligosilane aus. Durch gezielte Derivatisierung von Oligosilanen mit Hydridsubstituenten gelang es uns kurzlebige kationische Intermediate durch die intramolekulare Bildung von Si – H – Si Brücken zu stabilisieren und dem Nachweis mittels NMR Spektroskopie zugänglich zu machen. Hierdurch gewannen wir wichtige Einblicke in die ablaufenden Umlagerungsreaktionen und in die Natur ihrer Intermediate. Darüber hinaus lernten wir Entscheidendes über die Faktoren, welche den Aufbau von komplexen Oligosilangerüsten in diesen Reaktionen kontrollieren. Hervorzuheben ist hier insbesondere die Rolle von attraktiven Dispersionswechselwirkungen zwischen den leicht polarisierbaren Trialkylsilylgruppen. Unsere quantenchemischen Untersuchungen zeigen, dass diese Wechselwirkungen die Gerüstumlagerungen von Oligosilanylsilylkationen (Sila-Wagner Meerwein-Umlagerungen) dominieren, wodurch sich diese Reaktion grundlegend unterscheidet von der konventionellen Wagner Meerwein- Umlagerungen der Organischen Chemie, welche durch elektronische Effekte wie Resonanz und Hyperkonjugation bestimmt werden. Auf der Grundlage dieser erfolgreichen Untersuchungen führen wir dieses Projekt fort mit dem Ziel insbesondere die Rolle der attraktiven Dispersionswechselwirkungen zum Aufbau komplexer Polysilangerüsten zu untersuchen.
Publications
- „Cyclic Disilylated and Digermylated Germylenes“ Organometallics 2013, 32, 3404
J. Hlina, J. Baumgartner, C. Marschner, L. Albers, T. Müller
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J. Hlina, J. Baumgartner, C. Marschner, L. Albers, T. Müller, V. V. Jouikov
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201402785) - „Mechanistic Investigations on Lewis Acid-catalysed Skeletal Rearrangement Reactions of Polysilanes and Germapolysilanes - Subtle Capture of Intermediates” Dissertation, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, Dezember 2015
Lena Albers
- „Wagner Meerwein-Type Rearrangements in Germapolysilanes - A Stable Ion Study” Organometallics 2015, 34, 3756
L. Albers, M. A. Mesghi, J. Baumgartner, C. Marschner, T. Müller
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.organomet.5b00431) - „Alkyne Addition and Insertion Reactions of [(Me3Si)3Si]2Ge PMe3” Chem. Eur. J. 2016, 22, 18512
M. Waleska, J. Baumgartner, C. Marschner, L. Albers, T. Müller
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201603317) - „Cationic Si-H-Si Bridges in Polysilanes: Their Detection and Targeted Formation in Stable Ion Studies” Chem. Eur. J. 2016, 22, 7970
L. Albers, M. A. Mesghi, J. Baumgartner, C. Marschner, T. Müller
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201600116) - „Dispersion-Energy-Driven Wagner–Meerwein Rearrangements in Oligosilanes” J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6886
L. Albers, S. Rathjens, J. Baumgartner, C. Marschner, T. Müller
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.6b03560)
