Photochemische Aktivierung und oxidative Spaltung von N2 und CH4 in homogener Lösung unter Verwendung von Metallkomplexen als stöchiometrische und katalytische Reagenzien

• Applicant: Professor Dr. Arnd Vogler (†)
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2011 to 2014
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 192382600

• Final Report Year: 2014

Final Report Abstract

Molekularer Stickstoff. der an Osmium gebunden vorliegt, wird durch Lichtabsorption photoaktiviert. Abhängig von den Reaktionsbedingungen können unterschiedliche Photoreaktionen (Dismutation, Oxidation und Reduktion von N2 ) beobachtet werden. Die Photoreduktion zu Hydrazin ist von besonderer Bedeutung, da sie den Transfer von 6 Elektronen erfordert und unter Umständen zu einer Anwendung führen könnte. Dabei handelt es sich um einen neuen Typ von artifizieller Photosynthese, bei der Hydrazin als Energieträger und Energiespeicher dient. Dieses System wäre besonders nachhaltig und umweltfreundlich, da bei der Energierückgewinnung lediglich Stickstoff freigesetzt wird. Zur Realisierung dieser Methode ist es noch erforderlich, die Photoreduktion von N2 in einen Kreisprozess einzubringen und damit die Reduktion als Photokatalyse durchzuführen. Der zweite besonders wichtige Aspekt dieser Arbeit hängt eng mit der „Methanol Economy“ zusammen. In diesem Fall dient Methanol als Energieträger und Energiespeicher. Für die photochemische Erzeugung von Methanol im Rahmen einer artifiziellen Photosynthese wurden zwei unterschiedliche Ansätze ausgewählt, nämlich die Photooxidation von Methan und die Photoreduktion von CO. Dabei ist uns erstmalig die Photoxidation von Methan unter ambidenten Bedingungen gelungen und zwar mit Perrhenat in wässriger Lösung. Alternativ konnte auch CO in Analogie zu N2 im koordinierten Zustand durch eine 6-Elektronen-Reduktion zu Methanol photoreduziert werden. Auch in diesem Falle wäre es zur Realisierung einer artifiziellen Photosynthese noch erforderlich, diese Photoreduktion in ein cyclisches System einzubauen.

Publications

• Photolysis of aqueous [Os(NH3)5(N2)]2+ : Dismutation of coordinated dinitrogen. Inorg. Chim. Acta 391 (2012) 229-231
  H. Kunkely, A. Vogler
  
• Photolysis of Aqueous [Os(NH3)5(N2)]2+. Photoreduction of Coordinated Dinitrogen to Hydrazine as a Model for a New Type of Artificial Photosynthesis? Z. Naturforsch. 67b (2012) 488-490
  H. Kunkely, A. Vogler
  
• Photolysis of Zeise salt in aqueous solution. Photocalysis of the hydration of olefins to alcohols. Inorg. Chem. Commun. 24 (2012) 134-135
  H. Kunkely, A. Vogler
  
• Photooxidation of coordinated dinitrogen. Photolysis of the Cl2O adduct of [(NH3)5Os(μ-N2)Os(NH3)5]5+. Inorg. Chem. Commun. 18 (2012) 73-74
  A.Vogler, H. Kunkely
  
• Photochemical reductive elimination of [PtIV(NH3)4(NH2)Cl]2+ : Photogeneration of hydrazine. Inorg. Chem. Commun. 29 (2013) 53-55
  H. Kunkely, A. Vogler
  
• Photooxidation of Methane to Methanol by Perrhenate in Water under Ambient Conditions. Z. Naturforsch. 68b (2013) 891-894
  H. Kunkely, A. Vogler
  
• Photoreduction of CO to Methanol. The Photolysis of Aqueous Solutions of [Os(NH3)5(CO)]2+. Z. Naturforsch. 68b (2013) 1371-1374
  H. Kunkely, A. Vogler
  
• Photochemistry of osmocene. Reductive elimination and generation of elemental osmium. Inorganic Chemistry Communications Volume 44, June 2014, Pages 83-85
  H. Kunkely, A. Vogler
  
• Photolysis of Zn(8-quinolinolate)2(H2O)2 in non-aqueous solution. Photoactivation of hydrolysis. Inorganic Chemistry Communications Volume 45, July 2014, Pages 82-83
  A. Vogler
  
• Photoreactivity of mercarbides C(HgX)4 with X = chloride and acetate. Inorg. Chem. Commun. 41 (2014) 76-78
  H. Kunkely, A. Vogler