Fundamental Studies on Catalyst Deactivation and Corrosion Phenomena under Biomass Feed and the Interaction with Polar Biomass-Derived Molecules
Final Report Abstract
Vor dem Hintergrund schwindender fossiler Ressourcen gehört die Umwandlung von Biomasse abgeleiteten Rohstoffen wie Cellulose und Lignin zu den zukünftigen chemischen Prozessen zur Produktion wichtiger Chemikalien. Für diese Prozesse spielen heterogene Katalysatoren eine wichtige Rolle. Die Stabilität dieser Katalysatoren unter den neuartigen Prozessbedingungen – Biomasse ist wesentlich polarer als z.B. Rohöl oder Erdgas und wird häufig in wässriger Phase umgesetzt – ist jedoch oftmals begrenzt. Um solche neuartigen Reaktionen industriell implementieren zu können, ist es daher notwendig, diejenigen Prozesse genau zu verstehen, die zur Deaktivierung von Katalysatoren führen und darauf basierend gezielt stabilere Katalysatoren zu entwickeln oder die Prozessbedingungen anzupassen. Zwei relevante Umwandlungen mit einhergehender Katalysatordeaktivierung wurden daher genauer untersucht: Flüssigphasenreforming (LPR) von Lignin, einem Abfallprodukt der Papierherstellung, über Aluminiumoxid geträgertem Platin zur Erzeugung von Wasserstoff sowie die Methanol-zu-Kohlenwasserstoff Reaktion über H-ZSM-5 Zeolith zur Produktion von unter anderem Olefinen wie Propen. Flüssigphasenreformierung von Lignin über Pt/γ-Al 2O3. Pt/γ-Al 2O3 ist ein weitverbreiteter Katalysator für sowohl Hydrier- als auch Oxidationsreaktionen. Unter den hydrothermalen Bedingungen, die typischerweise bei der Flüssigphasenreformierung mit einem 1:1-Gemisch von Ethanol/Wasser als Lösungsmittel, vorzufinden sind, findet eine strukturelle Umwandlung des Katalysatorträgers von γ-Al 2O3 nach γ-AlOOH (Böhmit) statt. Diese Phasenumwandlung hat eine Verringerung der Oberfläche des Katalysators und auch eine Einkapselung der geträgerten, aktiven Pt-Nanopartikel zur Folge. Damit wird auch die Reaktivität des Katalysators nachteilig beeinflusst. Die Phasenumwandlungsgeschwindigkeit ist stark abhängig von den anwesenden Lignin-abgeleiteten Oxygenaten. In reinem 1:1 Ethanol-Wasser ist die Umwandlung schnellsten und wird desto langsamer, je mehr Sauerstofffunktionalität in den organischen Reaktanden vorhanden ist. Lignin an sich führt zu einer fast kompletten Inhibierung der Phasenumwandlung. Für einen Implementierung der Reaktion sollte daher ein strukturell stabilerer Träger wie C oder TiO 2 verwendet werden. Methanol-zu-Kohlenwasserstoffen (MTH) über Zeolith H-ZSM-5. Die Verkokungseigenschaften von großen H-ZSM-5 Zeolithkristallen als Modellkatalysatoren wurden bei verschiedenen MTH Reaktionsbedingungen untersucht. Neben katalytischer Testung im Festbettreaktor und in Mikrospektroskopiezellen wurden als Hauptmethoden Gaschromatographie nach Auflösung der Zeolithkristalle in Flusssäure gefolgt von organischer Extraktion sowie hochauflösende Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (TOF-SIMS) verwendet. Während GC-MS-Extraktion hauptsächlich lösliche Kohlenwasserstoffspezies in den Mikroporen der Zeolithe erfasst, misst ToF-SIMS mit hoher Empfindlichkeit große, kondensierte Kohlenwasserstoffablagerungen an der Oberfläche der Kristalle, so dass ein komplementäres Bild der Verkokung in Abhängkeit der Reaktionstemperatur erhalten werden konnte. Nach Reaktion bei 350 °C findet man substituierte Benzolderivate hauptsächlich im Inneren der Kristalle, die Oberfläche ist relativ frei von Ablagerungen. Reaktion bei 500 °C führt zu einer starken Verkokung der Oberfläche und zur Bildung von graphitähnlichem Kohlenstoff, in den Zeolithporen konnten wenig extrahierbare Kohlenwasserstoffspezies gefunden werden. Das Deaktivierungsverhalten von H-ZSM-5 ist also temperaturabhängig: Bei 350°C findet eine Vergiftung der aktiven Zentren in den Mikroporen statt und bei 500°C blockiert eine Verkokung der Oberfläche den Zugang zum Kristallinneren.
Publications
- Large Zeolite H-ZSM-5 Crystals as Models for the Methanol-to-Hydrocarbons Process: Bridging the Gap between Single Particle Examination and Bulk Catalyst Analysis Chem. Eur. J.
J. P. Hofmann, D. Mores, L. R. Aramburo, S. Teketel, M. Rohnke, J. Janek, U. Olsbye, and B. M. Weckhuysen
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201203351) - Stability of Pt/γ-Al2O3 Catalysts in Lignin and Lignin Model Compound Solutions under Liquid Phase Reforming Reaction Conditions ACS Catalysis, 3, 464-473, 2013
A. L. Jongerius, J. C. Copeland, F. Guo, J. P. Hofmann, C. Sievers, P. C. A. Bruijnincx and B. M. Weckhuysen
