Mikrostrukturaufklärung von synthetischen Polymeren durch MALDI-TOF-MS mit integrierter Hochenergie-Fragmentierungs-Zelle (HE-CID)
Final Report Abstract
Zur massenspektrometrischen Charakterisierung von Polymeren wird heute vielfach die MALDI-TOF-MS eingesetzt. Mit dieser lassen sich ohne Fragmentierung Molekülionen von Polymeren bezüglich ihrer Masse trennen und charakterisieren. Da jedoch strukturisomere Polymere gleiche Molekülmasse aufweisen, ist eine Unterscheidbarkeit von isomeren Polymermolekülen mittels MALDI-TOF-MS nicht gegeben. In der CID-MALDI-TOF-MS hingegen werden selektierte Mutterionen gezielt fragmentiert, indem sie in einer Kollisionszelle mit einem Stoßgas zur Kollision gebracht werden. In der vorliegenden Arbeit sollte anhand von unterschiedlichen Modellverbindungen untersucht werden, ob sich anhand der gebildeten Fragmente isomere Polymere unterscheiden und charakterisieren lassen. Hierzu wurde am Beispiel von Polylactiden und Polystyrolen mit isomeren Endgruppen untersucht, ob eine Unterscheidung der Endgruppen möglich ist. Neben der Fragestellung isomerer Endgruppen wurde auch geprüft, ob sich Polymere aus isomeren Monomeren (Poly(n-Butylmethacrylat), Poly(t-Butylmethacrylat)) bzw. Polymere, die sich in ihrer Mikrostruktur (1,2- bzw. 1,4-Polybutadien sowie 1,2- bzw. 3,4-Polyisopren) bzw. in ihrer Stereochemie unterscheiden (PLLA, PDLA), anhand der Fragmentspektren unterscheiden lassen. Zunächst galt es, geeignete experimentelle Bedingungen zu ermitteln, indem der Einfluss des Stoßgases, seines Druckes und auch der zur Ionisation beigefügten Salze am Beispiel von Polystyrol und PLA systematisch untersucht wurde. Als geeignetes Stoßgas wurde Helium identifiziert, welches verglichen mit den Stoßgasen Argon und Stickstoff die höchsten relativen Fragmentintensitäten lieferte. Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich in der stärkeren Streuung des Ionenstrahls durch die schwereren Gasteilchen, wodurch die erzeugten Ionen den Detektor nicht mehr erreichen und für die Detektion zur Verfügung stehen. Mit steigendem Gasdruck steigen die Intensitäten der Fragmentionen relativ zur Intensität der Mutterionen. Jedoch beeinflusst der Druck auch das Signal/Rausch-Verhältnis (SNR), sodass schließlich als geeigneter Kompromiss zwischen der Signalintensität und dem SNR für He-CID-Experimente mit den verwendeten Messsystem ein Druck von 8,0∙10^-6 mbar festgelegt wurde. Bei der Untersuchung zum Einfluss des Gegenions auf die Fragmentspektren konnte gezeigt werden, dass im Falle von Polylactid Lithium, im Falle des Polystyrols Silber die besten Fragmentspektren liefern. Somit sind bei der CID-MALDI-TOF-MS die gleichen Gegenionen zu wählen, wie auch bei der MALDI-TOF-MS. Interessant war, dass im Falle des Polystyrols die mit Cu(I) und Cu(II) erhaltenen Spektren identisch waren. Beim Zusatz von Cu (II) weist das Spektrum keine doppelt geladenen Addukte auf, sondern ebenso wie die Messung mit zugesetztem Cu(I) nur die einfach geladenen Adduktionen. Bezüglich der Unterscheidbarkeit isomerer Polymerketten lässt sich anhand der untersuchten Beispiele folgern, dass eine Unterscheidung isomerer Polymerstrukturen aufgrund unterschiedlicher spezifischer Fragmente mittels CID-MALDI-TOF-MS nur in wenigen Fällen gelingt. Meist werden für die isomere Ketten identische Fragmente gefunden, die sich lediglich in ihrer relativen Intensität zum Mutterion unterscheiden. Selbst wenn spezifische Fragmente oder Fragmentmuster identifiziert wurden, gelang eine Strukturzuordnung nur durch Vergleich mit den Fragmentspektren geeigneter Modellsubstanzen. Die Aufklärung unbekannter isomerer Strukturen mittels CID-MALDI-TOF-MS ist daher stark eingeschränkt.
