Untersuchung der Eigenschaften von mit Chain-Extendern modifiziertem Polyethylenterephthalat (PET) in Scherung und Dehnung sowie deren theoretische Beschreibung
Final Report Abstract
Polyethylenterephthalat zeichnet sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften sowie chemische Beständigkeit und Barriere-Eigenschaften aus und findet insbesondere in der Verpackungsindustrie Verwendung. Die Neigung zur Degradation und die wegen der linearen Kettenmoleküle geringe Viskosität schränkt jedoch die Verarbeitbarkeit von PET in Prozessen wie beispielsweise Schäumen und Folienblasen erheblich ein. Zunächst wurde der Einfluss der thermischen Stabilität während der Verarbeitung von drei linearen industriellen PET-Typen untersucht, die sich in Molmasse und Herstellungsverfahren unterscheiden. Des Weiteren wurde langkettenverzweigtes PET (LCB-PET) durch reaktive Verarbeitung mit drei verschiedenen multifunktionalen Kettenverlängerern, Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Tetraglycidyl-Diamino-Diphenyl-Methan (TGDDM) und Triphenylphosphit (TTP) hergestellt und charakterisiert. Durch die experimentelle Bestimmung der linearen und nichtlinearen rheologischen Eigenschaften der Schmelze und ihre Beschreibung mit Hilfe des sogenannten "Molecular Stress Function (MSF)" Modells gelingt eine quantitative Analyse des Materialverhaltens, die Aufschluss über die erzielte Kettenstruktur gibt. Die molekulare Analyse wird zusätzlich durch die Ergebnisse von Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. SEC) in Verbindung mit Lichtstreuung gestützt. Bei der reaktive Extrusion der drei PET-Typen mit den drei verschiedenen Kettenverlängerern erwies sich das dreifunktionale TPP auf Grund von Toxizität und Lagerinstabilitäten als unbrauchbar. Die Verarbeitung der beiden vierfunktionalen Kettenverlängerer, PMDA und das epoxidhaltige TGDDM, führt zu erhöhter Viskosität, erhöhter Dehnverfestigung und erhöhter thermischer Stabilität mit zunehmender Konzentration des jeweiligen Kettenverlängerers. Das beschriebene Verhalten zeigt sich sowohl am Speicher- und Verlustmodul und dem daraus abgeleiteten Verlustwinkel, als auch an der Fließaktivierungsenergie und der Dehnviskosität. Dabei lassen sich die gemessenen Dehnviskositäten sehr präzise mit dem MSF-Modell beschreiben, und die beiden nichtlinearen Modellparameter ermöglichen eine quantitative Analyse der Verzweigungsstruktur und der Molekülstreckung in Dehnung. So zeigt das hochmolekulare PET eine mehr kammartige Struktur im Vergleich zu den beiden niedermolekularen PET-Typen, die eine baumartige Molekülstruktur und eine höhere Molmasse nach der reaktiven Extrusion aufweisen. Beide Effekte können mit der höheren OH-Endgruppenkonzentration der beiden niedermolekularen PET-Typen erklärt werden. Zu hohe Zusätze von TGDDM führen zu einem hochverzweigten und gelartigen Polymer. Das Bruchverhalten bei der uniaxialen Dehnung von mit einem hohen Zusatz von PMDA hergestelltem langkettenverzweigten PET wird von einer limitierenden Bruchspannung bestimmt, während eine maximale Dehnung das Bruchverhalten des mit einem hohen TGDDM-Zusatz hergestellten LCB-PET bestimmt, verursacht durch ein kovalent gebundenes Polymernetzwerk. Die SEC Messungen mit drei Detektoren wurden an LCB-PET durchgeführt, das auf Basis der hochmolekularen PET-Type hergestellt wurde. Die molekulare Analyse der mit PMDA und TGDDM modifizierten Proben zeigen eine deutliche Zunahme der mittleren Molmassen, der Molmassenverteilungsbreite, des Gyrationsradius und des hydrodynamischen Radius, und bestätigen somit die rheologischen Ergebnisse. Das Auftreten von Verzweigungen wird außerdem durch den abnehmenden Mark-Houwink-Exponenten bei zunehmender Additivkonzentration verdeutlicht. Eine genaue Betrachtung weist auf eine sternartige Molekülstruktur bei geringer Zugabe beider Kettenverlängerer hin. Bei erhöhter Zugabe hingegen tritt eine kammartige Struktur bei PMDA und eine baumartige oder hochverzweigte Struktur bei TGDDM auf, wie auch aus den nichtlinearen viskoelastischen Messungen zu schließen ist. Insbesondere PMDA erweist sich als hervorragender Kettenverlängerer, der bei reaktiver Extrusion reproduzierbar eine sternartige, kammartige oder baumartige Molekülstruktur in Abhängigkeit von der verwendeten PET-Type und der PDMA-Konzentration ermöglicht und so das Verarbeitungsspektrum von PET auf neue Anwendungsgebiete erweitert.
Publications
- (2013), Linear Viscoelastic Characterization of Poly(ethylene terephthalate), 8th Annual European Rheology Conference, Leuven, Belgium
M. Kruse, V. H. Rolón-Garrido, M. H. Wagner
- (2013), Rheological Characterization of Degradation and Polycondensation of Poly(ethylene terephthalate) Melt in Air and in Nitrogen, AlP Conference Proceedings 1526, Page 216-228
M. Kruse, V. H. Rolón-Garrido, M. H. Wagner
- (2014), Degradation of poly(ethylene terephthalate) in air and nitrogen atmospheres and its relevance to processing, 8th International Conference on Modification, Degradation and Stabilization of Polymers, Portoroz, Slovenia
M. Kruse, V. H. Rolön-Garrido, M. H. Wagner
- (2014), Influence of polymer extrusion on linear-viscoelastic properties of poly(ethylene terephthalate), 9th Annual European Rheology Conference, Karlsruhe, Germany
M. Kruse, V. H. Rolón-Garrido, M. H. Wagner
- (2014), Rheological characterization and modeling of polyethylene terephthalate modified by chain extenders, Jahrestreffen der Fachgruppe Rheologie, ProcessNet, Würzburg, Germany
M. Kruse, V. H. Rolón-Garrido, M. H. Wagner
- (2015), Long-chain branched poly(ethylene terephthalate) produced via reactive extrusion processing, 8th Annual European Rheology Conference, Nantes, France
M. Kruse, V. H. Rolón-Garrido, M. H. Wagner
- (2015), Rheological and SEC characterization of long-chain branched poly(ethylene terephthalate), 79th DPG Annual Conference, Berlin, Germany
M. Kruse, V. H. Rolón-Garrido, M. H. Wagner
- (2015), Size exclusion chromatography of photo-oxidated LDPE by triple detection and its relation to rheological behavior, Polym. Degrad. Stab. 111, Page 46-54
V. H. Rolón-Garrido, M. Kruse, and M. H. Wagner
(See online at https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2014.10.022) - (2016), Time-resolved rheometry of poly (ethylene Terephthalate) during thermal and thermo-oxidative degradation, Rheol. Acta, 55, Page 789-800
M. Kruse and M. H. Wagner
(See online at https://doi.org/10.1007/s00397-016-0955-2) - (2016), Time-resolved rheometry of poly(ethylene terephthalate) during thermal and thermal-oxidative degradation, 17th International Congress on Rheology (ICR2016), Kyoto, Japan
M. Kruse and M. H. Wagner
(See online at https://doi.org/10.1007/s00397-016-0955-2) - From Linear to Long-Chain Branched Poly(ethylene Terephthalate) - Reactive Extrusion, Rheology and Molecular Characterization, Dissertation TU Berlin. 9783798328914. Universitätsverlag der TU Berlin, 2017. 185 S. (Schriftenreihe Kunststoffforschung, 81)
M. Kruse
