Katalytische Eigenschaften gut charakterisierter, ungeträgerter intermetallischer Verbindungen bei der Dampfreformierung von Methanol
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projektes konnten die intermetallischen Verbindungen ZnNi und ZnPt durch langsames Erhitzen der Elementmischungen einphasig erhalten werden. Im Fall von ZnPt wurde das Homogenitätsgebiet der Verbindung im Phasendiagram bei 600 °C mit einem Bereich von 34,3(8) bis 52,2(2) Atom-% Zink neu bestimmt. Beide Verbindungen wurden als Katalysatormaterialien in der Methanol-Dampfreformierung getestet. ZnNi ist unter den katalytischen Bedingungen nicht stabil und zersetzt sich vollständig in ZnO sowie die Substitutionslegierung Ni70Zn30. Bei einer Aktivität von 50 mmol Wasserstoff pro Gramm und Stunde bei 500 °C führt dies zu einer CO2 -Selektivität von lediglich 90%. Im Gegensatz dazu zeigt die intermetallische Verbindung ZnPt deutliche Parallelen zur isostrukturellen Verbindung ZnPd. Neben der Volumenstabilität unter Reaktionsbedingungen umfasst dies die starke Abhängigkeit der katalytischen Selektivität von der chemischen Zusammensetzung die bei beiden Verbindungen beobachtet wird. Proben mit einem Zn-Gehalt von über 50 Atom-% zeigen hierbei CO2 -Selektivitäten von >95%, während die Selektivitäten an Pd-reichen Proben auf 5-10% abfällt. Während beim ZnPd die hohe Selektivität auf die partielle Oxidation der Verbindung an der Oberfläche und das daraus resultierende Teamwork von ZnPd und ZnO zurückzuführen ist, konnte dies bislang für ZnPt nicht bestätigt werden. Überraschenderweise konnte bei Volumen-sensitiven Untersuchungen von ZnPt nach der Katalyse – im Gegensatz zu ZnPd – kein ZnO nachgewiesen werden. Oberflächensensitive in situ XPS Untersuchungen wurden aufgrund der kompetitiven Antragssituation am BESSY II erst im Juli 2015 durchgeführt und werden momentan ausgewertet um die eventuell stattfindende Bildung von ZnO nachzuweisen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Stabilität der Verbindungen ZnNi, ZnPt und ZnPd unter Reaktionsbedingungen mit dem durch quantenchemische Berechnungen bestimmten kovalenten Bindungsanteil korrelieren. Somit stellt die Berechnung des electron localizability indicators (ELI) eine wertvolle Möglichkeit dar, nicht nur die komplexen Bindungsverhältnisse in intermetallischen Verbindungen aufzudecken, sondern auch um chemische Stabilitäten der Verbindungen einzuschätzen. Die – parallel in einem anderen Projekt durchgeführten – quantenchemischen Berechnungen erlauben zudem die wissensbasierte Entwicklung voranzutreiben. ZnPt und ZnPd sind isostrukturell zueinander, wodurch geometrische Einflüsse auf die katalytischen Eigenschaften minimiert werden. Zudem weisen beide Verbindungen eine sehr ähnliche elektronische Zustandsdichte auf. Da letztere für die Adsorptionsund somit für die katalytischen Eigenschaften verantwortlich ist, können die sehr ähnlichen katalytischen Eigenschaften der beiden Verbindungen verstanden werden. Allerdings führt das Beispiel der Instabilität des ZnNi sehr gut vor Augen, dass es nicht ausreicht die Verbindungen mittels quantenchemischer Methoden zu „screenen“ – letztendlich muss das Verhalten einer jeden intermetallischen Verbindung experimentell untersucht werden, um zu verifizieren, dass die gewünschte elektronische und Kristallstruktur tatsächlich unter Reaktionsbedingungen vorliegt um eine wissensbasierte Entwicklung voranzutreiben. Die Erkenntnisse aus diesem Projekt haben zu einer ganzen Palette von Folgeprojekten geführt, die sich unter anderem der Frage widmen, wie die Materialien mit hoher Zusammensetzungskontrolle im geträgerten Zustand hergestellt werden können. Zudem wird mit dem gewonnenen Wissen die wissensbasierte Entwicklung von edelmetallfreien Ersatzmaterialien vorangetrieben, die eine wirtschaftliche Anwendung der Methanol-Dampfreformierung in einer zukünftigen Wasserstoff-basierten Energieinfrastruktur ermöglichen wird.
Publications
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