Unravelling the Secret of the Organic Chemist's Rule for the Fluxes of Electrons in Electrocyclic Reactions by Quantum Dynamics Simulations

• Applicant: Professor Dr. Jörn Manz
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2010 to 2014
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 179097315

Organische Chemiker sagen den Verlauf elektrozyklischer Reaktionen im elektronischen Grundzustand mit einfachen Regeln voraus: Dabei werden Elektronenflüsse beim Übergang vom Edukt zum Produkt mit Hilfe von Pfeilen skizziert. Die zugrunde liegenden mikroskopischen Details dieser Regeln sind allerdings unbekannt, und viele weiterführende Fragen dazu stellen sich von selbst: Was sind die Mechanismen? Fließen die Elektronen in einer Kreisrichtung, so wie es die traditionellen Pfeile der organischen Chemiker vorhersagen, oder entlang komplexerer Pfade, und wie hängen diese von den Kernkonfigurationen ab? Auf welcher Zeitskala fließen die Elektronen? Wie lassen sich die Reaktionen initiieren? Wir wollen solche Details mit Hilfe von Quantendynamiksimulationen der gekoppelten Elektronen- und Kernflüsse aufklären. Dazu bauen wir auf einem Zugang auf, den wir kürzlich erschlossen haben [„Concerted quantum effects of electronic and nuclear fluxes in molecules , I. Barth et al., Chem. Phys. Letters 481(2009)118], um ein 83 Jahre altes Problem zu überwinden, welches der Quantenchemie (QC) und der Quantenreaktionsdynamik (QRD) durch die Born-Oppenheimer-(BO)Näherung aufgezwungen wird: die QC berechnet reell-wertige elektronische Wellenfunktionen, was bedeutet, dass die elektronischen Flussdichten und damit auch die integrierten Elektronenflüsse in traditioneller Anwendung der BO-Näherung gleich Null sind. Stattdessen berechnen wir die Elektronenflüsse sehr wohl im Rahmen von Näherungen der QC und QRD, und auch der BONäherung, aber unter zusätzlicher Ausnutzung der Kontinuitätsgleichung und des Gauß schen Theorems. Unser Zugang eröffnet erste quantitative Überprüfungen und möglicherweise auch Erweiterungen der in der Organischen Chemie genutzten Regeln.

• DFG Programme: Research Grants
• International Connection: Japan
• Participating Persons: Professor Dr. Hirohiko Kono; Professorin Dr. Beate Paulus