New multinuclear metal catalysts for the light-driven activation of water and reduction of CO2
Final Report Abstract
Politische und ökologische Entscheidungen für eine vermehrte Nutzung von ‚Erneuerbaren Energiequellen’ hat zu einem vermehrten Forschungsaufwand bei der Suche nach alternativen Möglichkeiten zur Produktion und Speicherung von „Grüner Energie“ geführt. Neben der Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, um diese beiden energiereichen Verbindungen, z. B. in einer Brennstoffzelle, wieder für die Energiegewinnung zu nutzen, ist das Interesse an einer Aktivierung von Kohlenstoffdioxid stark gewachsen. Von großer Bedeutung ist hierbei CO2 als C1-Baustein für die Herstellung von wertvollen Folgeprodukten, wie CO, CH3OH oder Kohlenwasserstoffen, zugänglich zu machen. Die Forschungsarbeiten im Projekt haben sich hauptsächlich mit der lichtgetriebenen Reduktion von Kohlenstoffdioxid mit Hilfe von mono- und dinuklearen Katalysatoren beschäftigt. Zusätzlich wurde an ausgewählten Beispielen die Wasseroxidation, die Protonenreduktion sowie die Sauerstoffreduktion untersucht. Dazu stand zunächst die Synthese der Metallkomplexe im Vordergrund, von denen eine Vielzahl zugänglich gemacht werden konnte. Mit Hilfe einer p-erweiterten Porphyrinverbindung war es möglich, verschiedene Serien an mono- und dinuklearen Komplexen zu erhalten, und mit diesen Verbindungen Struktur-Aktivitäts-Beziehungen für die lichtgetriebene CO2-Reduktion aufzustellen. Verschiedene Metallzentren wurden sowohl in der Porphyrin- als auch der Phenanthrolinsphäre eingesetzt. Weiterhin hatte nicht nur die Variation der Bestrahlungszeit, des Lösungsmittels, des Elektronendonors sondern vor allem der Bestrahlungswellenlänge einen entscheidenden Einfluss auf das Resultat der katalytischen Reaktion. Bisher konnten damit Umsatzzahlen zwischen 0 und 200 für die Bildung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid erreicht werden. Tatsächlich waren nur wenige der hergestellten Verbindungen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht aktiv. Diese Verbindungen stehen allerdings im Fokus für weiterführende Arbeiten. Erste mechanistische Studien wurden ebenfalls durchgeführt, müssen aber mit geeigneten Kooperationspartnern noch vervollständigt werden. Neue hetero-Pacman-Verbindungen, in denen zwei unterschiedliche Metallkoordinationseinheiten in einem vorbestimmten Abstand miteinander coplanar verbunden sind, konnten synthetisch zugänglich gemacht werden. Eine Kooperativität innerhalb dieser Verbindungen wurde einerseits durch ihren Einsatz in Energietransfer- und andererseits in katalytischen Reaktionen getestet. Mit Hilfe eines Lanthanoid-Akzeptors konnte eine sensibilisierte NIR-Emission erreicht werden. Durch die Verwendung von Rhenium-Fragmenten als Katalysatoreinheit wurde eine CO2-Reduktion zu CO bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht erzielt. In beiden Fällen war eine Zink-Porphyrin-Einheit der Photosensibilisator. Durch die Erweiterung des Hangman-Konzepts auf Polypyridyl-Ruthenium-Verbindungen konnte ein neuartiger Wasseroxidationskatalysator erhalten werden, welcher eine verbesserte elektrokatalytische Aktivität als sein nicht-modifizierter Vergleichskomplex zeigte. Eine funktionelle Gruppe mit Protonentransfer-Eigenschaften, wie z. B. ein Carboxylatrest, in der Nähe des katalytisch aktiven Metallzentrums besitzt also einen positiven Einfluss. Erstaunlicherweise konnte durch die experimentellen Befunde gezeigt werden, dass der pH-Wert der Elektrolytlösung sehr genau gewählt werden muss, um ein Optimum der katalytischen Aktivität zu erreichen. Diese letzten Ergebnisse sollten hilfreich für die Entwicklung speziell funktionalisierter Elektroden für die Wasserspaltung sein.
Publications
- "Synthesis and Characterization of Mono- and Dinuclear Phenanthroline Extended Tetramesityl Porphyrin Complexes as well as UV-Vis and EPR Studies on Their One-Electron Reduced Species", Dalton Trans. 2013, 42, 3490-3503
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