Leistungsfähigere Membranen für die Sauerstoffabtrennung aus Luft durch Korn- und Korngrenzendesign von Perowskitkeramiken
Final Report Abstract
Im Projektverlauf wurden festkörperchemische Aspekte der komplexen Oxide • (Ba0,5Sr0,5)(Co0,2Fe0,8)O3-δ (bezeichnet als BSCF), • (Ba0,5Sr0,5)(Fe0,8Zn0,2)O3-δ (bezeichnet als BSFZ) und • (Ba0,5Sr0,5)(Fe1-xAlx)O3-δ, mit 0 ≤ x ≤ 0,2 (bezeichnet als BSFA), vom kubischen Perowskittyp sowie der strukturell verwandten Ruddlesden-Popper-Phase • La2NiO4+δ = LaO1+δ’ • LaNiO3-δ’’, mit δ = δ’ + δ’’ und δ’ >> δ’’, beleuchtet, welche allesamt Gemischtleiter für Sauerstoffionen und Elektronen sind und als Membranwerkstoffe für die Sauerstoffabtrennung aus Gasgemischen verwendet werden. Alle Materialien wurden aus sol-gel-basierten Syntheseprozessen erhalten, deren Reaktionsverläufe sorgfältig durch Kombination von Röntgenbeugung (XRD) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht wurden. Obwohl in allen Syntheseprozessen als erste kristalline intermediäre Produkte ultrafeinvermischte nanoskalige Pulver von (Oxy)carbonaten und spinell- oder kochsalzartigen Oxiden auftreten, so äußern sich in den sich anschließenden Festkörperreaktionen dieser Zwischenprodukte deutliche Unterschiede. Der Reaktionspfad zum kubischen Cobaltiten BSCF geht über Perowskitphasen niedriger Symmetrie und ist leicht umkehrbar. In der Konsequenz erleidet die kubische Perowskitstruktur des BSCF im mittleren Temperaturbereich (500° - 800°C) eine Phasenseparation, die zu Perowskitlamellen hexagonaler Stapelvarianten führt, welche den Sauerstoffluss hemmen. Die Triebkraft zur Ausbildung der unerwünschten Lamellen liegt im flexiblen Redoxverhalten des Cobalts begründet, welches in Verbindung mit einem temperaturabhängigen Spinübergang dreiwertigen Cobalts zu einer drastischen Änderung des effektiven Ionenradius führt und BSCF die Neigung verleiht, im mittleren Temperaturbereich (500° - 800°C) die kubische Perowskitstruktur zu verlassen. Im Hinblick auf Sauerstoffpermeabilität und Stabilität der kubischen Perowskitstruktur bleibt der Cobaltit BSCF allerdings bei Temperaturen oberhalb 900°C unangefochten das derzeit beste anorganische Membranmaterial für Gastrennmembranen. Jedoch konnte gezeigt werden, dass dem Perowskiten BSCF eine Phaseninstabilität im mittleren Temperaturbereich innewohnt sowie deren Ursache geklärt werden. Die Syntheseprozesse für BSFZ und La2NiO4+δ implizieren dagegen eine gute Phasenstabilität dieser Produktphasen bei mittlerer und hoher Temperatur. Berechnete Ellingham-Diagramme ermöglichen, die Stabilität intermediärer (Oxy)carbonate unter Synthesebedingungen sowie die von Membranmaterialien gegen eine mögliche Karbonisation bei Einsatz in CO2-haltigen Atmosphären einzuschätzen. Beim Anspülen von BSCF- und BSFZ-Membranen mit CO2 im mittleren Temperaturbereich bilden sich sauerstoffundurchlässige carbonathaltige Oberflächenschichten, die durch Spülen mit Helium unter Wiedergewinnung des Sauerstofflusses zurückgebildet werden können. Die Korngrenzen in BSCF- und BSFZKeramiken sind atomar dünn mit den individuellen Körnern in unmittelbarem Kontakt miteinander. Durch Variation der Korngrößen und begleitende Sauerstoffpermeationsmessungen zeigt sich, dass diese Korngrenzen den Sauerstofftransport behindern, so dass grobkörnige Keramiken vorteilhaft sind. In den neuentwickelten cobaltfreien kubischen Perowskiten BSFZ und BSFA ist Eisen das einzige polyvalente Kation und wird partiell durch Kationen geringerer aber unveränderbarer Valenz (Zn2+, Al3+) substituiert, um eine hohe Zahl von Sauerstoffleerstellen zu erzwingen. Bezogen auf BSCF ist die Sauerstoffpermeabilität von BSFZ etwa halb so hoch und die von BSFA (mit x = 0,1) etwa zweidrittel so hoch. In allen Fällen liegt Eisen in einem gemischten Valenzustand von 4+/3+ vor, wobei ein reiner High-Spin-Zustand für die jeweiligen Fe4+-Spezies sowie für die Fe3+-Spezies von BSFA gegeben ist. Die Fe3+-Spezies in BSFZ machen bei ca. 500°C einen Übergang von einem vornehmlichen Low-Spin- zu einem reinen High-Spin-Zustand. Sind bei Einsatzbedingungen reine High-Spin-Zustände gegeben, so ist dies der Phasenstabilität förderlich. Damit liegt das größte Anwendungspotential der Ferrite BSFZ und BSFA im mittleren Temperaturbereich (500° - 800°C), wo der Cobaltit BSCF seine Achillesferse hat.
