Funktionelle Koordinationspolymere aus Übergangsmetallkomplexen mit pincerartigen BAI-Liganden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Projekt wurde die Chemie von BAI-Metallkomplexen erweitert und gezielt nach Strategien zur supramolekularen Organisation dieser Komplexe gesucht. 35 zum Teil neue BAI-Liganden kamen dabei zum Einsatz. Hinsichtlich der Metallionen wurden überwiegend Eisen-, Kupfer-, Indium- und Nickelionen eingesetzt. Die selektive Bildung von eindimensionalen Koordinationspolymeren gelang durch einen Einsatz von Acetato- oder von Dicyanidometallato-Brückenliganden. Daneben wurde in mehreren Einzelfällen auch eine Polymerbildung durch Wasserstoff-Brückenbindungen unterschiedlicher Stärke sowie durch das Dicyanamid-Anion beobachtet. Versuche zur Bildung von Kettenstrukturen mit Schwefel- oder Selendonoren als Brückenliganden scheiterten an der Labilität der untersuchten Metallkomplexfragmente und führten zur Demetallierung oder zu Redoxprozessen an den Chalcogenliganden. Der Einsatz chiraler BPI-Liganden führt zur Bildung kleinerer Aggregate, von denen ein Dimer strukturell charakterisiert werden konnte. Hier ist wahrscheinlich der sterische Anspruch der chiralitätsliefernden Substituenten zu hoch, um eine Kettenbildung oder noch stärkere Aggregation zu unterstützen. In vielen Fällen wurde bei den Koordinationspolymeren festgestellt, dass neben der koordinativen Bindung weitere schwache Wechselwirkungen (H-Brückenbindung, metallophile d10-d10-Kontakte) auftreten, die den strukturellen Feinbau der Verbindungen beeinflussen. Insgesamt fällt die Tendenz zur Bildung koordinationspolymerer Strukturen mit dem M-BAI-Fragment zufriedenstellend aus. Bei den homo- und heteroleptischen [Fe(BAI)2]-Komplexen konnte durch Polymerisation mittels Wasserstoffbrückenbindung Spincrossover-Verhalten generiert und eingehend studiert werden. Es zeigt sich allerdings, dass innerhalb dieser Substanzklasse auch valenztautomeres Verhalten auftritt, welches sich in einzelnen Fällen mit dem Spincrossover-Prozess überlagert. Die koordinationspolymeren Verbindungen mit den Dicyanidometallat-Brücken zeigen im Kristall das Phänomen der Doppelbrechung. Dies wird dadurch erzeugt, dass die π-Systeme der BAI-Liganden und die Ebenen, in denen die M…M-Kontakte liegen, durch die regelmäßige und polymere Struktur angenähert koplanar angeordnet werden. Damit wird die Polarisation der leicht beweglichen Elektronen stark anisotrop, was durch Messungen an orientierten dünnen Einkristallen in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von D. B. Leznoff in Vancouver (Kanada) nachgewiesen wurde. Die erhaltenen Daten sind die größten bislang für molekülbasierte Systeme erhaltenen Werte und zeigen nachdrücklich den Wert der polymeren Ordnung für optische Eigenschaften.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Spin Crossover and Valence Tautomerism in Neutral Homoleptic Iron Complexes of Bis(pyridylimino)isoindolines“. Chem. Eur J. 2015, 21, 14196-14204
A. Scheja, D. Baabe, D. Menzel, C. Pietzonka, P. Schweyen, M. Bröring
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201501551)
