Experimental identification of non-statistical dynamic effects
Final Report Abstract
Die Grundlagen der statistischen Thermodynamik und Kinetik spielen eine große Rolle in der Chemie, bei der Erklärung von globalen Reaktionsverläufen bis hinein in die Interpretation einzelner Elementarschritte in komplexen Reaktionsmechanismen. Stellvertretend für die zentralen und allgemein akzeptierten Paradigmen der statistischen Kinetik stehen die RRKM- (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus) und die Eyring-Theorie (Theorie des Übergangszustandes). Im vorliegenden Projekt der physikalisch-organischen Chemie wurde untersucht, welche Reaktionsparameter und Substitutionsmuster einen Reaktionsverlauf aus dem Bereich der statistischen Kinetik in die Region der nicht-statistischen Dynamik verschieben können. In dieser Domäne gelten die Regeln der RRKM- und Eyring-Theorie nicht mehr. Hierzu wurde die thermische Cyclisierung von Eninallenen, Endiallenen und Enincarbodiimiden genauer mittels kinetischer Isotopeneffekte, Radikaluhren-Experimente, temperaturunabhängiger Produktverteilungen, berechneter Potentialenergiehyperflächen und molekulardynamischer Berechnungen unter die Lupe genommen. Es zeigte sich, dass nicht nur in der C2-C6 En- und Diels-Alder-Cyclisierung von Eninallenen, sondern auch in der Garratt-Braverman-Cyclisierung von Endiallenen die nicht-statistische Dynamik aufgrund von Bifurkationen und Conservation of Momentum eine bedeutsame Rolle spielt, während die bewährten statistischen Methoden der kinetischen Reaktionsaufklärung widersprüchliche Resultate liefern. Nicht immer sind sehr aufwändige molekulardynamische Rechnungen notwendig wie unsere Arbeiten zeigten. Über eine einfache Gleichung, die die Delta Delta G ǂ des ersten und zweiten Übergangszustandes miteinander verbindet, konnte das Ausmaß der nicht-statistischen Dynamik bei Diradikalcyclisierungen ohne Trajektorienrechnungen ermittelt werden. Das Projekt hat hiermit zu einem tieferen Verständnis der Kriterien von statistischen vs. nicht-statistischen Reaktionsverläufen geführt und mit den aufgezeigten Mustern auch eine Anleitung eröffnet, um noch komplexere nicht-statistische Reaktionsszenarien, z. B. in der Biologie, zu erkennen und zu entschlüsseln.
Publications
- Classical vs. Non-Statistical Behavior in the C2-C6/ene Cyclization of Enyne-Allenes: Intramolecular Kinetic Isotope Effects and Radical Clock Reactions, Synthesis 2010, 2213–2222
C. Vavilala, J. W. Bats, M. Schmittel
(See online at https://doi.org/10.1055/s-0029-1218799) - The Thermal C2-C6 (Schmittel)/Ene Cyclization of Enyne-Allenes – Crossing the Boundary between Classical and Non-Statistical Kinetics, J. Phys. Org. Chem. 2012, 25 182–197
M. Schmittel, C. Vavilala, M. E. Cinar
(See online at https://doi.org/10.1002/poc.1887) - Non-Statistical Dynamic Effects in the Thermal C2-C6 Diels-Alder Cyclization of Enyne- Allenes, J. Org. Chem. 2013, 78, 1451–1462
D. Samanta, M. E. Cinar, K. Das, M. Schmittel
(See online at https://doi.org/10.1021/jo302524a) - Nonstatistical Dynamics in the Thermal Garratt-Braverman/[1,5]-H Shift of Enediallene: An Experimental and Computational Study, J. Org. Chem. 2014, 79, 8435-8439
D. Samanta, A. Rana, M. Schmittel
(See online at https://doi.org/10.1021/jo501324w) - Quantification of non-statistical dynamics in an intramolecular Diels-Alder cyclisation without trajectory computation, J. Org. Chem. 2014, 79, 2368-2376
D. Samanta, A. Rana, M. Schmittel
(See online at https://doi.org/10.1021/jo500035b) - Nonstatistical Dynamics in the Thermal C2-C6/Diels-Alder Cyclization of Enyne-Allenes: Effect of Topology, J. Org. Chem. 2015, 80, 2174–2181
D. Samanta, A. Rana, M. Schmittel
(See online at https://doi.org/10.1021/jo502693b)
