Experimental identification of non-statistical dynamic effects

• Applicant: Professor Dr. Michael Schmittel
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2010 to 2015
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 164644904

Unser Verständnis der Chemie ist auf Paradigmen aufgebaut, wie z.B. auf den statistisch-kinetischen Theorien nach Eyring und Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM), die bereits vor vielen Jahrzehnten entwickelt wurden und seitdem die Interpretation chemischer Befunde bestimmen. Auf der Basis dieser Modelle werden üblicherweise experimentelle Resultate und mechanistische Hypothesen auf ihre Konsistenz hin geprüft, obgleich seit wenigen Jahren deutlich geworden ist, dass in bestimmten Reaktionsszenarien nicht-statistische dynamische Effekte das Reaktionsgeschehen dominieren, deren experimentelle Auswirkungen überhaupt nicht mit den Erklärungsmustern der Eyring- oder RRKM-Modelle in Einklang gebracht werden können. Ein besseres Verständnis für dynamische Prozesse ist daher für das ganze Gebiet der Chemie von großer Bedeutung. Bislang ist nur eine recht überschaubare Zahl von dynamisch kontrollierten Reaktionsszenarien identifiziert worden, weil nach bestehender Meinung jede experimentelle Evidenz durch sehr zeitaufwändige Moleküldynamik- (MD) Simulationen ergänzt werden muss. Das vorliegende Projekt will demonstrieren, dass auf der Basis experimenteller Daten, die intra- und intermolekulare kinetische Isotopeneffekte bzw. temperaturunabhängige Produktverhältnisse in einen Gesamtkontext stellen, es möglich ist, nicht-statistische Dynamik auch verlässlich ohne MD-Beweisführung zu erfassen. Hierzu sollen im Bereich der thermischen Diradikalcyclisierungen, insbesondere der C2-C6 Cyclisierung, auf der Basis umfassender Substituentenvariationen die Schnittstellen zwischen klassischen (statistisch kontrollierten) und nicht-statistischen Reaktionsverläufen innerhalb von vergleichbaren Gesamtreaktionen (z.B. der formalen En-Reaktion) ausgelotet werden. Übergänge zwischen den Reaktionsszenarien sollen über berechnete Potentialenergiehyperflächen nachverfolgt werden. Durch die Abkehr von Einzelfällen, wie in bisherigen Studien, hin zu einem globalen Bild dynamisch kontrollierter Reaktionsszenarien sollen nicht nur dem Experimentator neue Leitlinien zur reaktionsmechanistischen Identifizierung, sondern dem Theoretiker eine komplette Datenmatrix für die Überprüfung von MD-Simulationen an die Hand gegeben werden. Die resultierenden Richtlinien dürften daher für alle mechanistischen Untersuchungen mit molekularer Auflösung in Chemie, Biologie und Medizin von Bedeutung sein.

• DFG Programme: Research Grants