Pfropfcopolymere definierter Architektur mittels multifunktioneller Kopplungsreagenzien - Ein Weg zu neuartigen thermoplastischen Elastomeren
Final Report Abstract
Es wurden drei bisher nicht beschriebene heterofunktionelle Kopplungsagenzien synthetisiert, deren unterschiedliche reaktiven Gruppen selektiv mit Hydroxy- und Aminogruppen in der Schmelze bei Temperaturen oberhalb von 180 °C reagierten. Um Selektivität zu erzielen, war eine stufenweise Umsetzung notwendig, wobei zunächst die Hydroxygruppen und dann die Aminogruppen zur Reaktion gebracht wurden. Auf Basis dieser Erkenntnisse wurde die Möglichkeit geschaffen, hydroxy- und aminogruppenenthaltende Oligomere und Polymere selektiv in der Schmelze zu verknüpfen. Dies bildete die Grundlage für die Synthese segmentierter Block- und Pfropfcopolymere mit definierten Segmentlängen und Pfropfästen. Je nach verwendetem Kopplungsagenz erfolgte die Synthese der Pfropfcopolymere entweder über einen Grafting-to- oder einem Grafting-through-Mechanismus. Beim Grafting-to-Mechanismus wurde zunächst die Polymerrückgratkette über eine kettenverlängernde Kopplungsreaktion aufgebaut. Dem schloss sich die Pfropfung der Seitenketten an. Im Unterschied dazu erfolgte beim Grafting-through-Mechanismus der Aufbau der Rückgratkette erst nachdem der spätere Pfropfast mit dem Koppler verknüpft wurde. Es hat sich herausgestellt, dass grundsätzlich beide Verfahren geeignet sind segmentierte Pfropfcopolymere definierter Struktur aufzubauen, wobei je nach verwendetem Oligomer sich das ein oder andere Verfahren als vorteilhafter erwies. Anhand von NMR-Spektren und GPC-Untersuchungen konnte geschlussfolgert werden, dass, wie vor Beginn der Arbeiten postuliert, die Synthese strukturell definierter Pfropfcopolymere in der Schmelze möglich ist. Die synthetisierten Pfropfcopolymere unterschieden sich strukturell sowohl hinsichtlich der verwendeten Rückgratkette als auch im Typ der Seitenkette. Als Segmente für die Rückgratkette wurden verschiedene Polyether- und Polyesteroligomere verwendet. Als Seitenketten kamen Polystyrol- und Polyamidäste zum Einsatz. Anhand von Untersuchungen zum physikalischen Verhalten der Pfropfcopolymere konnte gezeigt werden, dass deren thermo-mechanischen Eigenschaften deutlich stärker von der Art der Seitenkette abhängig sind als von der Rückgratkette. Bei Polymeren mit kristallisierbarer PA12-Seitenkette war das Eigenschaftsniveau besonders stark durch die Seitenkette geprägt. Die mittels Zug-Dehnungs-Messungen nachgewiesenen elastischen Anteile der Verformung deuten darauf hin, dass Pfropfcopolymere mit PA12-Seitenketten ein physikalisches Netzwerk bilden. Polystyrolgepfropfte Polymere zeigten hingegen nach anfänglichem Fließen erst bei höherer Dehnung elastisches Verhalten. Wesentliche Quintessenz der Arbeiten ist der Nachweis, dass bei Verwendung der vorgestellten Kopplungsagenzien definierte Pfropfcopolymer auch über Schmelzereaktionen zugänglich sind. Das vorgestellte Prinzip der selektiven Kopplung von Hydroxy- und Aminogruppen bleibt nicht auf die Synthese von Block- und Pfropfcopolymeren beschränkt, sondern lässt sich auch auf zukünftige Arbeiten zur Synthese heterogener (amphiphiler) Netzwerke oder zur Modifizierung von Grenzschichten übertragen, wobei deren Anwendung nicht auf Reaktionen in Schmelzen begrenzt bleiben muss.
Publications
- Synthesis and characterization of star-like copolymers with defined structure based on multifunctional coupling agents in melt. 44th IUPAC world polymer congress (Macro 2012), Blacksburg, USA
H. Zhang, A. Gube, L. Jakisch, F. Böhme, B. Voit
- Selectivity of the N-acyl lactam group of novel coupling agents towards α,ω-hydroxy terminated polymers in melt. 10th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering (APME-2013), Durham, UK
H. Zhang, L. Jakisch, B. Voit, F. Böhme
- Synthesis of multifunctional coupling agents and their selective reactions with hydroxy and amino groups in the melt. Tetrahedron, 69, 3656-3663 (2013)
H. Zhang, L. Jakisch, H. Komber, B. Voit, F. Böhme
(See online at https://doi.org/10.1016/j.tet.2013.03.024) - Novel graft copolymers with aliphatic polyether and polyester main chains Polymer, (2015)
H. Zhang, L. Jakisch, H. Komber, L. Häußler, B. Voit, Frank Böhme
(See online at https://doi.org/10.1016/j.polymer.2015.10.023) - Pfropfcopolymere definierter Architektur mittels multifunktioneller Kopplungsreagenzien, Dissertation, TU Dresden, 2015
H. Zhang
