Entwicklung neuartiger chromatographischer Trennmethoden zur Charakterisierung der Substitutionsgradverteilung von Cellulosederivaten
Final Report Abstract
Cellulosederivate werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Durch die bei der Derivatisierung ablaufenden statistischen Prozesse verteilen sich die Substituenten in unterschiedlicher Weise zum einen innerhalb der Anhydroglukoseeinheiten (AGU) zum anderen aber auch entlang und über die Polymerketten. Diese Verteilungen beeinflussen die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte. Daher ist eine detaillierte Charakterisierung der unterschiedlichen Substituentenverteilungen unabdingbar. Während Methoden existieren um die Verteilungen der Substituenten innerhalb der AGUs und zum Teil auch entlang der Polymetketten aufzuklären, gibt es nur wenige erfolgreiche Ansätze, um die Verteilung der Substituenten über die verschiedenen Polymerketten (Heterogenität 1. Ordnung) zu bestimmen. Daher lag das Hauptziel des abgeschlossenen Projektes darin, am Beispiel der Carboxymethylcellulose (CMC)zu prüfen, ob mit chromatographischen Methoden eine Trennung intakter Polymerketten nach dem Substitutionsgrad (DS) realisiert werden kann. Da CMCs heterogen bezüglich DS als bezüglich des Molekulargewichtes sind, sollte zudem versucht werden zweidimensionale Trennungen zu realisieren um sowohl die Molekulargewichtsverteilung als auch die DS-Verteilung der CMCs aufzuklären. Zur Lösung der Aufgabenstellung wurde zunächst eine SEC-Methode entwickelt, um die Molekulargewichtsverteilung der CMCs zu ermitteln. Im Gegensatz zu den literaturbekannten SEC-Methoden verwendet die neu entwickelte Methode einen verdampfbaren Puffer, der den Einsatz eines verdampfenden Lichtstreudetektors (ELSD) ermöglicht. Es wurde gezeigt, dass die CMCs unter den erarbeiteten chromatographischen Bedingungen DS-unabhängig getrennt werden. Dies ermöglicht die Anwendung der gleichen Kalibrierkurve unabhängig vom DS der Probe. Weiterhin wurden Korrekturfaktoren bestimmt die es ermöglichen ausgehend von kommerziell verfügbaren Pullulanstandards die wahren Molekulargewichte von CMCs zu ermitteln. Anschließend wurde eine Gradientenmethode entwickelt, um CMCs nach DS zu trennen. Durch Kopplung der Gradientenchromatographie mit der FTIR-Spektroskopie gelang der Nachweis, dass nicht nur Proben unterschiedlicher Substitutionsgrade voneinander getrennt werden, sondern auch über den chromatographischen Peak eine Trennung nach DS erfolgt. Dies erlaubt die Ermittlung der DS-Verteilungen und daraus des mittlere DS und dessen Varianz. Die Abhängigkeiten der Varianz vom DS belegten, dass die Derivatisierungen der beiden Probenserien nicht rein statistischen abliefen. Die beiden entwickelten Methoden wurden im letzten Teil der Arbeit zu einer zweidimensionalen Trennmethode gekoppelt Hierdurch gelang die Trennung komplexer Probenmischungen aus CMCs, die sich sowohl in ihren Molekulargewichten als auch in ihren Substitutionsgraden unterscheiden. Derartige Trennungen gelangen hingegen weder mittels Größenausschluss- noch mittels Gradientenchromatographie. Obwohl die Untersuchungen speziell an CMCs durchgeführt wurden, sind die grundsätzlich gewonnen Erkenntnisse von weitreichender Bedeutung, da sie sich auf andere Cellulosederivate sondern auch auf andere Polysaccharidderivate übertragen lassen.
Publications
- Determination of the DS distribution of non-degraded sodium carboxymethyl cellulose by gradient chromatography, Carbohydrate Polymers 98 (2013) 943– 950
Maryia Shakun, Thomas Heinze, Wolfgang Radke
(See online at https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.06.066) - Molar mass characterization of sodium carboxymethyl cellulose by SEC-MALLS, Carbohydrate Polymers 95 (2013) 550-559
M. Shakun, H. Maier, Th. Heinze, P. Kilz, W. Radke
(See online at https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.03.028) - Characterization of sodium carboxymethyl cellulose by comprehensive two-dimensional liquid Chromatography, Carbohydrate Polymers, 130, 5 October 2015, Pages 77-86
Maryia Shakun, Thomas Heinze, Wolfgang Radke
(See online at https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2015.04.011)
