C-H Bindungs-aktivierte Arylierung von Kohlenstoff-Heteroatom Mehrfachbindungen

• Antragsteller: Dr. Michael Tauchert
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2009 bis 2012
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 158373529

Während im Gebiet der C-H Bindungsfunktionalisierung die Arylierung von Alkenen und Alkinen bereits gut erforscht ist, sind vergleichbare Additionen an C-X Mehrfachbindungen noch sehr selten. In vorhergehenden Untersuchen wurde gezeigt, dass Imine unter Verwendung eines Rh(III) Katalysators aryliert werden können. Diese Transformation gestattete die atom-ökonomische Darstellung von alpha-verzweigten Aminen ohne dass zuvor stöchiometrische Mengen eines Nucleophils, wie etwa eines Grignard-Reagenzes, generiert werden mussten.Die Reaktion zeichnete sich durch eine große Toleranz gegenüber einer Vielzahl verschiedener funktioneller Gruppen aus. Allerdings ist sie derzeit noch auf 2-Phenylpyridin als Substrat beschränkt. Künftige Untersuchungen zielen darauf ab, die 2-Pyridin-Gruppe durch andere, synthetisch nützliche, dirigierende Gruppen wie z.B. Benzaldimine zu ersetzen. Diese sind, ebenso wie das bisher verwendete 2-Phenylpyridin Substrat, bekannt für ihre Eigenschaft leicht mittels C-H Bindungsaktivierung zu cyclometallieren. Benzaldimine bieten den Vorteil, dass durch einen chiralen Rest am Metall-dirigierendem Imin eine leichte Möglichkeit besteht die Reaktion enantioselektiv durchzuführen.Ausgangspunkt für die Erarbeitung einer größeren Substratpalette sollen Erkenntnisse aus mechanistischen Untersuchungen an dieser neuen Reaktion sein. Vorangehende Experimente haben gezeigt, dass die Reaktion über die Ausbildung eines kationischen Rhodacyclus verläuft. Dieses katalytisch aktive Intermediat soll isoliert und in stöchiometrischen Reaktionen dessen Reaktivität gegenüber C-X Mehrfachbindungen untersucht werden um geeignete Substrate die zu einer Insertion in C-Rh Bindungen befähigt sind zu identifizieren. Schlussendlich sollen weitere bekannte Metallocyclen daraufhin untersucht werden ob eine Insertion von Iminen in ihre C-M Bindung möglich ist. Hier stehen v.a. als Intermediate in C-C Knüpfungsreaktionen bekannte Ruthenacyclen im Mittelpunkt des Interesses.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: USA
• Gastgeber: Professor Robert G. Bergman; Professor Jonathan A. Ellman