Halogenbrücken in Organischer Synthese und Organokatalyse
Final Report Abstract
Im vorliegenden Projekt sollten Halogenbrücken erstmals gezielt in der Organokatalyse eingesetzt werden. Die zentralen Ergebnisse hierbei sind: - Erstmals wurden Halogenbrückendonoren in Halogenidabstraktionsreaktionen (SN1-Reaktionen) als Aktivatoren und Katalysatoren eingesetzt. Hierzu wurden sowohl mehrzähnige kationische als auch neutrale (polyfluorierte) Halogenbrückendonoren synthetisiert, welche beide erfolgreich verwendet wurden. Parallel hierzu wurden zahlreiche thermodynamische Daten zur Bindung von Halogeniden an die Aktivatoren bzw. Katalysatoren gesammelt. - Ein wichtiger Fokus der bisherigen Studien lag auf dem Nachweis, dass Halogenbrücken tatsächlich ursächlich für die beobachteten Effekte verantwortlich sind. Dies gelang in allen publizierten Reaktionen durch eine Reihe von Vergleichsexperimenten, sodass jeweils die Iodzentren der Moleküle als aktive Zentren identifiziert und die Wirkung möglicher Verunreinigungen (z.B. von Säurespuren) ausgeschlossen wurde. - Im späteren Projektverlauf wurden Halogenbrückendonoren auch zur katalytischen Aktivierung einer Neutralverbindung (Carbonylverbindung) verwendet. Auch hier konnte die Ursächlichkeit der Halogenbrücken erstmals eindeutig belegt werden. Im Laufe des Projektes zeigte sich, dass insbesondere die neutralen mehrzähnigen Halogenbrückendonoren auch sehr gut zu selektiven Erkennung kleiner Moleküle eingesetzt werden können. Nach einigen orientierenden Gasphasenmessungen in Kooperation mit Prof. Waldvogel zeigte sich beispielsweise eine überraschend starke Bindung von Aceton an diese Verbindungen, welche selbst durch die Gegenwart von Wasser nicht entscheidend beeinflusst wurde. Eine Pressemitteilung der TU München vom September 2013 zu unseren Arbeiten (https://www.tum.de/die-tum/aktuelles/pressemitteilungen/kurz/article/31042/) wurde von zahlreichen Internetseiten aufgegriffen, unter anderem von: http://www.chemie.de/news/144943/halogenbruecken-als-katalysatoren.html http://www.chemeurope.com/en/news/144943/halogen-bridges-as-catalysts.html http://www.organische-chemie.ch/chemie/2013/sep/halogenbruecken.shtm http://www.internetchemie.info/news/2013/sep13/halogenbruecken-kat.html Ein ähnlicher Artikel erschien auch in der Zeitschrift „Chemie Xtra“ (11/2013, S. 11).
Publications
- Halogenbrücken-induzierte Aktivierung einer Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung. Angew. Chem. 2011, 123, 7325-7329. Halogen-Bond-Induced Activation of a Carbon-Heteroatom Bond. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7181-8191
S. M. Walter, F. Kniep, E. Herdtweck, S. M. Huber
- 4,4’-Azo-bis(halopyridinium) Derivatives: Strong Multidentate Halogen-Bond Donors with a Redox-Active Core. Chem. Eur. J. 2012, 18, 1306-1310
F. Kniep, S. M. Walter, E. Herdtweck, S. M. Huber
- 5-Iodo-1,2,3-triazolium-based multidentate halogen-bond donors as activating reagents. Chem. Commun. 2012, 48, 9299-9301
F. Kniep, L. Rout, S. M. Walter, H. K. V. Bensch, S. H. Jungbauer, E. Herdtweck, S. M. Huber
(See online at https://doi.org/10.1039/c2cc34392d) - Isothermal Calorimetric Titrations on Charge-Assisted Halogen Bonds: Role of Entropy, Counterions, Solvent, and Temperature. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8507-8512
S. M. Walter, F. Kniep, L. Rout, F. P. Schmidtchen, E. Herdtweck, S. M. Huber
(See online at https://doi.org/10.1021/ja2119207) - Unexpected trends in halogen-bond based noncovalent adducts. Chem. Commun. 2012, 48, 7708-7710
S. M. Huber, E. Jimenez Izal, J. Ugalde, I. Infante
(See online at https://doi.org/10.1039/c2cc33304j) - Halogen bonding and p-p interactions in the solid state structure of butadiynylene-linked bis(iodoperfluoroarene). CrystEngComm 2013, 15, 3097-3101
S. M. Walter, M. G. Sarwar, M. G. Chudzinski, E. Herdtweck, A. J. Lough, S. M. Huber, M. S. Taylor
(See online at https://doi.org/10.1039/c2ce26751a) - Multidentate Halogen-Bond Donors as Lewis Acidic Activators or Catalysts in Halide Abstraction Reactions. Synlett 2013, 24, 2624-2628
S. H. Jungbauer, S. Schindler, F. Kniep, S. Walter, L. Rout, S. M. Huber
(See online at https://doi.org/10.1055/s-0033-1338981) - On the directionality of halogen bonding. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 10350-10357
S. M. Huber, J. D. Scanlon, E. Jimenez-Izal, J. M. Ugalde, I. Infante
- Organokatalyse mit neutralen multidentaten Halogenbrückendonoren Angew. Chem. 2013, 125, 7166-7170. Organocatalysis by Neutral Multidentate Halogen-Bond Donors Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 7028-7032
F. Kniep, S. H. Jungbauer, Q. Zhang, S. M. Walter, S. Schindler, I. Schnapperelle, E. Herdtweck, S. M. Huber
- Polyfluorinated versus. Cationic Multidentate Halogen-Bond Donors: A Direct Comparison. J. Fluorine Chem. 2013, 150, 14-20
S. M. Walter, S. H. Jungbauer, F. Kniep, S. Schindler, E. Herdtweck, S. M. Huber
(See online at https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2013.02.027) - Activation of a carbonyl compound by halogen bonding. Chem. Commun. 2014, 50, 6281-6284
S. H. Jungbauer, S. M. Walter, S. Schindler, L. Rout, F. Kniep, S. M. Huber
(See online at https://doi.org/10.1039/c4cc03124e) - Activation of Glycosyl Halides by Halogen Bonding. Chem. Asian J. 2014, 9, 2095-2098
R. Castelli, S. Schindler, S. M. Walter, F. Kniep, H. S. Overkleeft, G. A. Van der Marel, S. M. Huber, J. D. C. Codée
(See online at https://doi.org/10.1002/asia.201402259) - Toward Molecular Recognition: Three-Point Halogen Bonding in the Solid State and in Solution. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16740-16743
S. H. Jungbauer, D. Bulfield, F. Kniep, C. W. Lehmann, E. Herdtweck, S. M. Huber
(See online at https://doi.org/10.1021/ja509705f) - Cationic multidentate halogen bond donors in halide abstraction organocatalysis: catalyst optimization by preorganization. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12110-12120
S. H. Jungbauer, S. M. Huber
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.5b07863) - Multiple Multidentate Halogen Bonding in Solution, in the Solid State, and in the (Calculated) Gas Phase. Chem. Eur. J. 2015, 21, 13625-13636
S. H. Jungbauer, S. Schindler, E. Herdtweck, S. Keller, S. M. Huber
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201502043) - Potent affinity material for tracing acetone and related analytes based on molecular recognition by halogen bonds. Chem. Commun. 2015, 51, 2040-2043
A. Linke, S. H. Jungbauer, S. M. Huber, S. R. Waldvogel
(See online at https://doi.org/10.1039/c4cc09163a)
