Alternative Ruhezustände von Olefinpolymerisations-Katalysatoren - Aufklärung von relevanten Reaktionskanälen mittels UV/vis-, EPR- und NMR-Spektroskopie

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In dem gemeinsam von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Russian Foundation of Basic Research geförderten Forschungsprojekt wurden die gesteckten Ziele weitgehend erreicht. Insbesondere für wasserresistente Olefin-Polymerisations-Katalysatoren auf Basis von Nickel-Salicylaldiminato-Komplexen und fürdie "lebende" Polymerisations-Katalyse durch Titan-Komplexe mit ortho-fluorierten Salicylaldiminato-Liganden konnten mit Hilfe von Kernspinresonanz-Methoden Katalysator-Zwischenstufen identifiziert werden, die für den Ablauf der Katalysereaktionen und für die Molekulargewichtsverteilungen der jeweiligen Polymerprodukte essentiell sind. Für Zirkon-basierte Polymerisations-Katalysatoren des Metallocen-Typs, die auch industriell eingesetzt werden, wurden neue Erkenntnisse über grundlegende Reaktionsmuster - z.B. zur Bildung von kationischen Hydridkomplexen oder von Komplexen mit dreiwertigem Zirkon-Zentrum - gewonnen und sodann Hinweise auf das Vorliegen von Polymerketten mit Zirkon-gebundenen Allylgruppen erhalten, deren weitere Erforschung neue Zugänge zu modifizierten Polymermaterialen eröffnen könnte.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Cationic Alkylaluminum-Complexed Zirconocene Hydrides as Participants in Olefin Polymerization Catalysis. Journal of the American Chemical Society (2010), 132(40), 13969-13971
  Baldwin, Steven M.; Bercaw, John E.; Brintzinger, Hans H.
  
• Noncovalent interactions in o-fluorinated post-titanocene living ethylene polymerization catalysts. Organometallics (2010), 29(20), 4428-4430
  Bryliakov, Konstantin P.; Talsi, Evgenii P.; Möller, Heiko M.; Baier, Moritz C.; Mecking, Stefan
  
• Reactive Intermediates Formed During Olefin Polymerization by Methylaluminoxane-Activated ansa-Zirconocene Catalysts: Identification of a Chain-Carrying Intermediate by NMR Methods. Journal of the American Chemical Society (2010), 132(2), 452-453
  Babushkin, Dmitrii E.; Brintzinger, Hans H.
  
• Cationic Alkylaluminum-Complexed Zirconocene Hydrides: NMR-Spectroscopic Identification, Crystallographic Structure Determination, and Interconversion with Other Zirconocene Cations. Journal of the American Chemical Society (2011), 133(6), 1805-1813
  Baldwin, Steven M.; Bercaw, John E.; Henling, Lawrence M.; Day, Michael W.; Brintzinger, Hans H.
  
• Frontiers of mechanistic studies of coordination polymerization and oligomerization of a-olefins. Coordination Chemistry Reviews (2012), 256(23-24), 2994-3007
  Bryliakov, Konstantin P.; Talsi, Evgenii P.
  
• The Origin of Living Polymerization with an o-Fluorinated Catalyst: NMR Spectroscopic Characterization of Chain-Carrying Species. Chemistry - A European Journal (2012), 18(3), 848-856
  Möller, Heiko M.; Baier, Moritz C.; Mecking, Stefan; Talsi, Evgenii P.; Bryliakov, Konstantin P.
  
• Formation and Evolution of Chain Propagating Species Upon Ethylene Polymerization with Neutral Salicylaldiminato Ni(ll) Catalysts. Chemistry - A European Journal (2013)
  Soshnikov, Igor E.; Semikolenova, Nina V.; Zakharov, Vladimir A.; Möller, Heiko M.; Ölscher, Franz; Osichow, Anna; Göttker-Schnettmann, Inigo; Mecking Stefan; Talsi, Evgenii P.; Bryliakov, Konstantin P.
  
• Formation of Trivalent Zirconocene Complexes from ansa-Zirconocene-Based Olefin-Polymerization Precatalysts - an EPR- and NMR-Spectroscopic Study. Journal of the American Chemical Society (2013), 10710-10719
  Lenton, Taylor N.; Bercaw, John E.; Panchenko, Valentina N.; Zakharov, Vladimir A.; Babushkin, Dmitrii E.; Soshnikov, Igor E.; Talsi, Evgenii P.; Brintzinger, Hans H.