Angeregt von der Entdeckung erster Platin(II)- und Palladium(II)-Bis(P-chloroylid)chelatkomplexe in unseren Vorarbeiten, und in Erwägung einer möglicher Bedeutung derartiger Komplexe in der Katalyse wurden grundlegende Koordinationsreaktionen der P-Phosphanylamino-Phosphaalkene mit d8- und d10-Metallakzeptoren untersucht. Eine Reihe von Liganden der neuen Substanzklasse der P-Phosphanylamino-Phosphaalkene („P=C- ungesättigte PNP-Liganden“) wurden erstmals synthetisiert. Dazu wurden als Startmaterialien auch neue P-Halogenophosphaalkene mit C-Methyldiphenylsilylgruppen und mit C-Dimethyl(phenyl)silylgruppen sowie Aminophosphaalkene verschiedener Substitutionsmuster hergestellt. Einige dieser Verbindungen wurden auch durch Strukturbestimmungen charakterisiert. P-Chloroylidchelatkomplexe auf Grundlage von P-Phosphanylamino-Phosphaalken-Liganden wurden bei unseren Experimenten ausschließlich ausgehend von Platindichlorid- und Palladiumdichlorid-Komplexen isoliert. Substituentenvariation in den Liganden ergab, dass die Bildung von Platin(II)-Bis(P-chloroylid)chelatkomplexen nur bei Verwendung der äußerst sperrigen Supermesitylgruppe [2,4,6-tBu3C6H2] an Stickstoff unterdrückt werden konnte. DFT-Rechnungen unserer Kooperationspartner (L. Nyulaszi et al.) an Modellsystemen zeigen mechanistische Alternativen für die Bildung von cis- und trans-Platin(II)-Bis(P- chloroylid)chelatkomplexen auf. Bei Umsetzungen mit Nickelhalogenid-Komplexen wurden erstaunlicherweise stets Produkte von HX- Additionen an die koordinierten P-Phosphanylamino-Phosphaalken-Liganden erhalten. Gegenüber der Ni(CO)PPh3-Einkeit bleibt der PNP-Ligand hingegen intakt und koordinert Nickel(0) über das freie Elektronenpaar der PPh2-Gruppe und über das π-System der Phosphaalkeneinheit. In einem Silber(I)triflatkomplex mit zwei PNP-Liganden koordiniert der eine Ligand klassisch-zweizähnig über beide P-Atome, der andere ist einzähnig nur über die PPh2-Gruppe an Silber koordiniert. Einzigartig ist die Rhodium(I)-Chlorid vermittelte Kupplung der (Me3Si)2C-Einheit koordinierter P- Phosphanylamino-Phosphaalken-Liganden mit CO zu Disilylketenen unter Verknüpfung und Reduktion eines weiteren Liganden mit der “übrigen” Ph2P-NR-Einheit zu vierzähningen dianionischen Liganden in C2-symmetrischen Rh(III)-Chlorokomplexen. Dies veranlasste uns, die Koordinationsweisen unserer PNP- Liganden gegenüber Rhodium(I) eingehender zu untersuchen. Es gelang dabei u. a. Komplexe von Phosphanylamino-Phosphaalken-Liganden mit einem, zwei, und drei Rhodiumatomen zu isolieren. Zwei 1:2-Komplexe zeigen gute Aktivitäten in der Wasserstofftransfer-Katalyse (Benzophenon / Isopropanol). Bezüglich der neuartigen Rhodium(I)-Chlorid-vermittelten Kupplung koordinierter P-Phosphanylamino- Phosphaalken-Liganden sehen wir es als wahrscheinlich an, dass P-Chloroylidchelatkomplexe bei der C-P Bindungsknüpfung unter Bildung des neuen an Rh(III)Cl koordinierten vierzähnigen dianionischen Chelatliganden eine entscheidende Rolle spielen. Die damit verbundene außerordentlich ungewöhnliche Disilylketenbildung wird Stimulans für zukünftige synthetische und mechanistische Untersuchungen sein.