Entwicklung und Multikonfigurationsverfahren zur variationellen Berechnung molekularer Schwingungsspektren

• Applicant: Professor Dr. Guntram Rauhut
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2009 to 2013
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 125259255

• Final Report Year: 2013

Final Report Abstract

Im Rahmen des abgeschlossenen Projektes wurde eine VMCSCF Theorie zur Berechnung von Schwingungszuständen ausgearbeitet, die innerhalb ihrer Implementierung im Programmpaket MOLPRO folgende Leistungsmerkmale aufweist: Das VMCSCF Programm • kann sowohl Potentiale in Gitterdarstellung als auch in Polynomdarstellung verarbeiten. • verarbeitet Potentiale mit bis zu 4-fach Kopplungstermen Vijkl. • kann alle Abelschen Punktgruppen berücksichtigen. • arbeitet sowohl grundzustandsbasiert als auch zustandsspezifisch. • erlaubt eine einfache Definition des aktiven Raums analog zu Elektronenstrukturrechnungen. • bietet als Option die Möglichkeit einer Konfigurationsselektion im aktiven Raum. • ist vollständig parallelisiert. • basiert auf dem vollständigen Watson-Operator, d.h. Schwingungsdrehimpulsbeiträge werden berücksichtigt. • berechnet neben den Schwingungsubergangen auch IR-Intensitäten. Damit wurde dem Anwender ein neues und einfach zu bedienendes Multikonfigurationsprogramm zur Verfügung gestellt, das universell einsatzbar ist. Es konnte gezeigt werden, dass VMCSCF Rechnungen im Vergleich zu VCI Rechnungen bei Verwendung des gleichen Korrelationsraums bessere Ergebnisse liefern. Das vorhandene Programm wurde bereits für die sehr genaue Berechnung anharmonischer Schwingungsspektren forschungsrelevanter Moleküle eingesetzt, deren Potentiale mit Hilfe von explizit korrelierten Coupled-Cluster Verfahren berechnet wurden.

Publications

• Vibrational multi-configuration self-consistent field theory: implementation and test calculations, J. Chem. Phys. 132 (2010) 124102
  S. Heislbetz und G. Rauhut
  
• Anharmonic frequencies of CX2 Y2 (X,Y=O,N,F,H,D) isomers and related systems obtained from vibrational multi-configuration self-consistent field theory, J. Phys. Chem. A 115 (2011) 11050
  F. Pfeiffer und G. Rauhut
  
• Convergence of vibrational angular momentum terms within the Watson Hamiltonian, J. Chem. Phys. 134 (2011) 064105
  M. Neff, T. Hrenar, D. Oschetzki und G. Rauhut
  
• Configuration selection within vibrational multi-configuration self-consistent field theory: application to bridged lithium compounds, J. Chem. Phys. 134 (2011) 204108
  S. Heislbetz, F. Pfeiffer und G. Rauhut
  
• Selected aspects concerning the efficient calculation of vibrational spectra beyond the harmonic approximation, Croat. Chem. Acta 85 (2012) 379
  D. Oschetzki, M. Neff, P. Meier, F. Pfeiffer und G. Rauhut
  (See online at https://doi.org/10.5562/cca2149)
• The interplay of electronic and vibrational structure calculations, AMOC 2012 Konferenz Anharmonicity in medium-sized molecules and clusters, Paris, April 2012
  G. Rauhut
  
• VSCF/VCI simulation of IR spectra, Internationaler Workshop Advanced Methods and Applications in Quantum Chemistry, Stuttgart, März 2012
  G. Rauhut