Nanostructured Heusler-compounds as model systems for thermoelectric materials
Final Report Abstract
Heusler Verbindungen sind Modellsysteme für nanostrukturierte thermoelektrische Materialien. In enger Zusammenarbeit von Theorie und Experiment realisierten wir Heusler Nanostrukturen durch komplementäre ’top down’ und ‘botttom up’ Methoden. Basierend auf ab-initio Berechnungen der elektronischen Struktur und der Transporteigenschaften selektierte das Theorie Projekt (Felser) die Materialien und Materialkombinationen. Die nanostrukturierten Materialien wurden als spontan phasensepariertes Volumenmaterial in einem ‚top down‘ Ansatz (Balke+Populoh) und als künstliche Übergitter mit einer ‚bottom up‘ Strategie hergestellt (Jakob). Die Herstellung des Volumenmaterials mittels schmelztechnologischer Prozesse ist hochinteressant für großtechnische Anwendungen, da das Verfahren gut skalierbar ist. Die Nanostrukturierung erfolgt hierbei durch eine geeignete Prozessführung und die Ausnutzung einer spontanen Phasenseparation der Materialien aus der Schmelze. Da der maximale thermoelektrische Gütefaktor von Halb Heusler Materialien im Bereich von 500°C liegt und dies die typische Abgastemperatur von Verbrennungsmotoren ist, ist dies der aussichtsreichte Nutzungsbereich. Im defektfreien Material ist die Wärmeleitfähigkeit zu hoch für effiziente thermoelektrische Generatoren. Bei der Herstellung aus dem Volumenmaterial lassen sich Defektstrukturen, wie Korngrenzen, Kristallitgrößen, Kristallitorientierungen, phasenseparierte Bereiche generieren, die die Wärmeleitfähigkeit durch Gitterschwingungen (Phononen) minimieren. Allerdings sind die Effekte nicht unabhängig einstellbar. Dieses Problem tritt bei der Herstellung des Materials mittels ‚bottom up‘ Strategie nicht auf. Durch Verwendung eines einkristallinen Substrates und eines epitaktischen Schichtwachstums ist das resultierende Material quasi einkristallin. Durch den gezielten Austausch eines leichten (Ti) gegen ein schweres Atom (Hf) mit gleichen elektronischen Eigenschaften während des Schichtwachstums lassen sich TiNiSn/HfNiSn Übergitter herstellen, mit exakt kontrollierbaren Grenzflächen. Die unterschiedliche Masse modifiziert die Gitterschwingungen und damit den Wärmetransport. Das Projekt konnte zeigen, dass ein Minimum in der Wärmeleitfähigkeit auftritt bei einer Modulationslänge der Übergitter von 3nm, was 6 Einheitszellen entspricht. Dies gibt damit auch die anzustrebende Nanostrukturgröße für die Volumenmaterialien vor. Erstaunlicherweise lassen sich durch diese Grenzflächenbeeinflussung in einem quasi einkristallinen Material Wärmeleitfähigkeiten generieren die so gering sind wie in amorphen Materialien und Gläsern. Durch die Anpassung eines theoretischen Modells (in Zusammenarbeit mit der Gruppe von P. Kratzer im SPP1386) an die Experimentdaten ließ sich zeigen, dass für Strukturgrößen größer 3nm ein diffusiver Phononentransport dominiert. Für kleinere Übergitterstrukturen tritt dagegen ein kohärenter Phononentransport auf, so dass ein Minimum der Wärmeleitfähigkeit nachgewiesen werden konnte. Durch eine präparativ eingebrachte Verbreiterung der Grenzfläche zeigte sich, dass dies zu zwei konkurrierenden Effekten führt. Zunächst senkt die zunehmende atomare Rauigkeit die Wärmeleifähigkeit weiter ab. Bei breiteren Grenzflächen ist führt dagegen der Abnehmende Gradient in der Massendichte zu einer geringeren Reflexionsrate der Gitterschwingungen an der Grenzfläche und damit zu einem Anstieg der Wärmeleitfähigkeit. Für einen thermoelektrischen Generator ist es vorteilhaft, wenn n und p leitende Bereiche des Generators aus der gleichen Materialklasse hergestellt werden können. Daher sollten die Ergebnisse aus dem Volumenprojekt ebenfalls auf dünne Schichten übertragen werden. Hier führte die nötige Dotierung mit Antimon jedoch zu erheblichen Problemen in der Dünnschichtpräparation, so dass es nicht einfach sein wird, die sehr erfolgreiche Modellierung der Phononenstreuung in n-leitenden Halb Heusler Übergittern auf entsprechende p-leitende Systeme zu übertragen.
Publications
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Sven Heinz, Emigdio Chavez Angel, Maximilian Trapp, Hans-Joachim Kleebe, and Gerhard Jakob
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